Алкилиденовые лиганды

Алкильные заместители в метиленовом лиганде увеличивают различие в энергии триплетного основного и синглетного возбужденного состояния свободного карбена, и поэтому они также увеличивают склонность к проявлению нуклеофильных свойств таких карбенов как лигандов. Тем не менее известны и электрофильные алкилиденовые лиганды, обычно в катионных комплексах. Общий способ их получения включает протонирование или алкилирование нейтральных винильных комплексов (реакции (3.126) [320] и (3.127) [321]). Продукты обеих реакций проявляют выраженные электрофильные свойства карбеновый комплекс, образующийся по реакции (3.126), превращает реакционноспособные алкены, такие, как изобутилен и стирол, в гвж-диметилциклопропаны [320], тогда как катионные [c.135]

Стерические затруднения облегчают а-гидридное элиминирование, поскольку при переходе от алкильного к алкилиденовому лиганду угол М—С—С увеличивается. Гидрид-карбеновый таутомер 59 в реакции (6.41) часто не удается наблюдать, хотя не- [c.370]

Конечно, помимо трансметаллирования известно и много других путей синтеза алкильных комплексов. В начале раздела, посвященного гидридам, упоминалась реакция внедрения [реакция (3.53)] [173] (реакция, обратная -элиминированию), которая подробно будет обсуждаться в разд. 6.3. Нуклеофильная атака на координированные олефины [реакция (3.54)] [174] и на карбеновые и алкилиденовые лиганды [реакция (3.55)] [175] будет обсуждаться в разд. 7.4 и 7.2 соответственно. [c.101]

Нуклеофильность этих алкилиденовых лигандов можно проиллюстрировать на примере их реакций с кетонами, альдегидами, сложными эфирами, амидами, хлорангидридами, нитрилами и даже диоксидом углерода (реакции (3.120) [314а] и (3.121) [167]). Комплексы, содержащие такие лиганды, ведут [c.133]

Аналогично алкилиденовым лигандам, которые обычно ну-клеофильны, но могут проявлять электрофильные свойства, если остальная часть комплекса достаточно электроноакцептор-на, карбеновые лиганды типа СХ2, которые практически всегда электрофильны, могут становиться нуклеофильными, если соединенный с ними металл является очень хорошим я-донором. В качестве примера приведем комплекс (РЬзР)2- (СО)2Ки=Ср2 [реакция (3.129)] [304 ]. И даже в этом комплексе рутения (0) СРг-лиганд все еще достаточно электро-филен, чтобы реагировать с метиламином. [c.136]

Формальную степень окисления металла в металлациклобу-тадиене легко рассчитать, если рассмотреть отдельную резонансную структуру (I или II) или локализованную структуру типа 18. Один а-атом углерода относится к алкилиденовому лиганду, другой — к алкильному. Поскольку алкилиденовый лиганд несет формальный заряд —2, а алкильный лиганд име- [c.468]

Формальная степень окисления металла в депротиометалла-циклобутадиенах может быть установлена с помощью резонансных структур, приведенных на рис. 9.11. Один атом резонансной структуры в центре рис. 9.11 принадлежит алкилиденовому лиганду, а два других — алкильным лигандам. Поэтому лиганд 3R2 в депротиометаллациклобутадиене имеет формальный заряд —4 и, следовательно, вольфрам —это W(VI). Формально депротонирование -атома углерода в левой части [c.472]

Карбеновые комплексы переходных металлов интенсивно изучались уже более 20 лет, но лишь недавно стали применяться в органическом синтезе [I, 2]. Как было показано в ч. I, разд. 3.5, д, реакционная способность карбеновых лигандов в принципе определяется способностью заместителей донировать я-электроны на углерод. Карбеновые лиганды с гетероатомными заместителями (например, О, N, С1) или с другими заместителями, способными к я-взаимодействию с карбеновым углеродом (например, РЬ), формально рассматриваются как нейтральные двухэлектронные доноры (ч. 1, табл. 2.2) их называют элект-рофильными или карбенами Фишера , они обычно подвергаются нуклеофильной атаке на карбеновый углерод. Карбеновые лиганды, не содержащие таких заместителей (например, метиленовые и алкилиденовые лиганды), требуют существенного л-донирования от металла и формально считаются дианионными четырехэлектронными донорами (ч. 1, табл. 2.2) их называют нуклеофильными или карбенами Шрока , обычно они подвергаются электрофильной атаке по карбеновому углероду. Однако подобная классификация может создать неверное представление, что карбеновый лиганд одного типа никогда не проявляет реакционноспособности, характерной для карбеновых лигандов другого типа. В действительности реакционная способность любого карбенового лиганда может варьировать от комплекса к комплексу например, обычно нуклеофильные метиленовые лиганды могут стать электрофильными в комплексах, несущих положительный заряд. [c.253]

На основании полученных результатов авторы предположили, что и реакция циклопропанирования, и реакция обмена, протекают через одинаковое ме-таллоциклобутановое промежуточное соединение, которое далее или подвергается восстановительному элиминированию в циклопропан, или распадается в металлокомплекс, содержащий как координированный алкен, так и новый ме-талл-алкилиденовнй лиганд. Карбеновое состояние алкилиденового фрагмента ни в одной иэ этих реакций не реализуется [c.46]

Это соответствует криптокарбокатионному характеру карбеновых лигандов [1327]. Вместе с тем известен и ряд карбеновых комплексов переходных металлов с обратной поляризацией связи М—Ск, в первую очередь это алкилиденовые комплексы таллия, в которых карбеновый лиганд проявляет нуклеофильные свойства [1328, 1329]. [c.233]

Недавно было установлено, что алкильные лиганды могут разлагаться и по другому пути, особенно если они находились в комплексе с переходными металлами начала ряда. Этот путь — а-элиминирование, в результате которого образуются алкилиденовые гидридные комплексы. Более того, в некоторых случаях а-элиминирование может конкурировать с -элимини-рованием. Например, в комплексе 59 [165] таутомер, содержащий неопентильный и этиленовый лиганды, находится в равновесии с таутомером, содержащим неопентилиденовый и этиль-ный лиганды. Если реакция протекает справа налево, то это [c.99]

Алкильные лиганды могут занимать также и мостиковые положения [161], хотя такие лиганды встречаются значительно реже, чем мостиковые гидриды. В некоторых случаях (например, соединение 60 [189]) они могут образовывать трехцентровые двухэлектронные связи М—С—М, что в значительной мере аналогично мостиковым гидридам или алкильным лигандам, образующим мостики между атомами металлов основных групп, например алюминия. Однако чаще встречается ситуация, впервые установленная Шэпли для Н (СНз)Озз(СО) ю [190], когда одна из связей С—Н также вступает во взаимодействие с одним из металлов, давая трехцентровую двухэлектронную связь М—С—Н. Примерами могут служить мостиковые алкильные лиганды в комплексах 61 [191] и 62 [192], которые получены протонированием димеров с алкилиденовыми мостиками. [c.104]

Метиленовые лиганды (напомним, что свободный метилен в основном состоянии является триплетным с низкорасположенным синглетным возбужденным состоянием) обычно нуклео-фильны, но иногда проявляют и электрофильные свойства. Алкилзамещенные метиленовые лиганды (часто называемые алкилиденовыми) еще более склонны быть нуклеофильными, но могут проявлять электрофильные свойства, если комплекс в достаточной мере электронодефицитен. [c.123]

Нуклеофильные ка рбеновые лиганды. Такие лиганды часто называют алкилиденовыми, поскольку они, как правило, содержат один или два алкильных заместителя у карбенового атома углерода. Поэтому в свободном виде они представляют собой карбены с триплетным основным состоянием. Как показано на рис. 3.20, связь в этих комплексах можно рассматривать как взаимодействие триплетного состояния карбена и двух электронов металла [274, 275]. В приближении валентных связей можно считать, что между металлом и лигандом образуется двойная связь, т. е. доминирует резонансная форма П1. Поэтому [c.131]

Алкилиденгидридные комплексы можно получить восстановлением подходящих (т. е. без р-атомов водорода) алкилгалоге-нидных комплексов [реакция (3.117)] [312]. Неопентилидено-вые лиганды могут быть перенесены на вольфрам с тантала [реакция (3.118)], а алкилиденовые танталовые комплексы получают по реакции переноса алкилиденовых групп с фосфора-нов [реакция (3.119) [313]]. [c.133]

Равновесие между агостическим алкилиденовым и гидридо-карбиновым комплексом устанавливается посредством реакции а-гидридного внедрения. Шрок [349] на примере ряда танталовых комплексов показал, что положение равновесия зависит от природы вспомогательного анионного лиганда X [реакция (3.141)]. [c.143]

Если внедряющийся лиганд V не является алкилиденовым или алкилидиновым, изменения формальной степени окисления не происходит. [c.344]

Четкий пример обратимого а-гидридного элиминирования (гидрид-алкилиденовое внедрение) проиллюстрирован реакцией (6.43). Выделенный алкилиденгидридный комплекс 60 находится в равновесии с невидимым алкильным комплексом 61 [82в]. ЯМР с переносом протонной намагниченности [84] — метод, широко применяемый для исследования реакций такого типа [85], показывает, что гидридный лиганд в комплексе 60 вступает в реакцию внутримолекулярного обмена с а-атомом водорода неопентилиденового лиганда. Как будет показано в разд. 11.3, такие реакции могут происходить при каталитической полимеризации олефинов. [c.371]

Образование олефинов из платинациклобутанов происходит значительно медленнее, чем скелетная изомеризация, упоминавшаяся в разд. 9.1, в. В некоторых случаях алкилиденовый интермедиат, получающийся при реализации механизма а-эли-минирования, удается перехватить с помощью нуклеофильных лигандов, что приводит к илидным комплексам. Случай, когда скелетная изомеризация сопровождается а-элиминированием и образованием илида, проиллюстрирован реакцией (9.26) [18]. Платинациклобутаны могут также подвергаться гидрогеноли-зу, давая алканы [8]. [c.453]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология