Стадии образования стабилизаторов

В процессе образования гидрофобного золя рост ядра в той или иной стадии может быть приостановлен созданием так называемого адсорбционного слоя из ионов стабилизатора. Ионная сфера вокруг ядра коллоидной мицеллы состоит из двух слоев (или двух сфер) — адсорбционного и диффузного. Адсорбционный слой слагается из слоя потенциалопределяющих ионов, адсорбированных на поверхности ядра и сообщающих ему свой заряд, и части противоионов, проникших за плоскость скольжения и наиболее прочно связанных электростатическими силами притяжения. Вместе с ядром эта ионная атмосфера образует как бы отдельный гигантских размеров многозарядный ион — катион или анион, называемый гранулой. Диффузный слой, расположенный за плоскостью скольжения, в отличие от адсорбционного не имеет в дисперсионной фазе резко очерченной границы. Этот слой состоит из противоионов, общее число которых равняется в среднем разности между всем числом потенциалопределяющих ионов и числом противоионов, находящихся в адсорбционном слое. [c.318]

Возможным объяснением такого поведения может быть необратимое связывание молекул стабилизатора, которые прочно удерживаются в фиксированных точках поверхности частицы и не могут по ней перемещаться, так что рост частицы приводит к равномерному ослаблению стабилизирующего барьера. В случае же, если стабилизатор только (пусть даже прочно) адсорбирован на поверхности, он может перемещаться так, что при достаточно большом увеличении поверхности на ней могут появиться совершенно незащищенные участки. Даже в разбавленной водной полимеризационной системе, рассмотренной выше [56], часть стабилизирующего эффекта может возникать благодаря фиксированным ионизированным группам (в частности, концевым сульфатным и карбоксильным группам), введенным в полимер при распаде инициатора и последующем окислении (редокси-инициаторы персульфат/бисульфат или перекись водорода с ионом двухвалентного железа). Возможно, что в более типичных условиях дисперсионной полимеризации в среде алифатических углеводородов, агломерация может происходить после образования первичных частиц. Однако данные электронной микроскопии указывают на постоянство числа их, начиная с очень ранних стадий, и поэтому если агломерация и наступает, то она должна происходить почти немедленно после стадии первичного образования частиц или же параллельно с ней. [c.162]

Согласно представлениям об ингибировании свободнорадикального процесса образования (о-полимера стабильными радикалами [40—41], разработан способ эффективного подавления образования и роста (о-полимера хлоропрена. Применение этих стабилизаторов позволило увеличить цикл непрерывной работы ректификационных колонн в 2—3 раза и увеличить безопасность работы в этой стадии процесса. [c.721]

При создании стабилизаторов дизельных топлив основная задача заключается в подборе соединений, ингибирующих образование первичных продуктов окисления — предшественников осадков, и в предотвращении их коагуляции. Использование традиционных методов оценки стабильности дизельных топлив, основанных на определении физико-хими-ческих или эксплуатационных характеристик, не позволяет исследовать закономерности процесса на начальных стадиях, что существенно осложняет научно обоснованный выбор катализатора. [c.7]

Концентрацию формальдегида в растворе регулируют, либо изменяя количество воды, подаваемой в колонну на стадии абсорбции продуктов реакции, либо разбавляя формалин прямо в хранилище. Для предотвращения образования выпадающего в осадок параформальдегида в формалин вводят стабилизаторы, обычно метанол (см. разд. 3.2). [c.31]

Технологический процесс производства мипоры состоит из следующих стадий приготовление конденсационного раствора приготовление-пенообразующего раствора образование пены, ее отверждение и сушка. Конденсационный раствора готовят в реакторе с якорной мешалкой (скорость вращения 50—60 об/мин) и обратным холодильником. Для снижения хрупкости добавляют пластификаторы, в частности глицерин. В качестве пенообразователя используют натриевые соли сульфокислот,-контакт Петрова и др. стабилизатором пены является резорцин, катализатором отверждения — фосфорная кислота, которая придает также огнестойкость. [c.56]

Стабилизаторы, препятствующие развитию окислительных реакций в полимерах, называют антиоксидантами. По механизму действия антиоксиданты делятся на две большие группы. Первую группу составляют вещества (ингибиторы), которые реагируют со свободными полимерными радикалами на стадии их образования. К этой группе относятся широко применяемые на практике соединения на основе ароматических аминов и фенолов с разветвленными алкильными заместителями. Ко второй группе относятся вещества, не способные к образованию свободных радикалов, но вызывающие разложение образующихся в макромолекулах полимерных гидроперекисей. Последние в определенных условиях сами становятся источником новых свободных радикалов, которые углубляют развитие реакций деструкции полимеров. Вещества, разрушающие полимерные гидроперекиси без образования радикалов, называют превентивными антиоксидантами. Превентивными антиоксидантами являются сульфиды, меркаптаны, тиофосфаты и др. [c.71]

В некоторых условиях, ультра-мелкие полимерные частицы на определенных стадиях их роста частично теряют устойчивость, причем происходит не флокуляция, а агломерация с последующей коалесценцией, приводящей к образованию больших сферических частиц [64]. При этих обстоятельствах начальная концентрация стабилизатора относительно мало сказывается на размере частиц. [c.162]

Первую стадию дисперсионной полимеризации ведут при концентрации мономера в реакционной смеси 55—60%, так что растворяющая способность среды благоприятствует образованию больших частиц, препятствуя началу осаждения затравки. Высокая растворяющая способность разбавителя влияет также на поведение нерастворимого компонента привитого сополимера-стабили-затора, так что его заякоривание на дисперсных частицах и, следовательно, стабилизация становятся менее эффективными. По этому способу 60%-ную полимерную дисперсию получали с широким диапазоном размера частиц 0,1—20 мкм, охватывающим примерно четыре группы размеров. Прибавляя непрерывно мономер, агент передачи, инициатор и привитой стабилизатор к этой дисперсии, играющей роль посева, получали полимерную дисперсию, содержащую 83% твердых веществ (рис. У.8). Выше этого содержания твердых веществ дисперсия быстро становится дилатантной. [c.252]

Вначале мономер диспергируется до состояния шарообразных капелек в зависимости от условий можно легко получить частицы диаметром от < 0,1 до 5 мм. По мере образования полимера жидкость в этих капельках становится вязкой и в отсутствие стабилизатора они приобретают тенденцию к слипанию. Если слипание происходит, то увеличение скоро--сти мешалки благоприятствует скорее коалесценции, чем диспергированию частиц. По мере протекания реакции частицы затвердевают, превращаясь в шарики — конечный продукт реакции следовательно, по прошествии стадии, на которой воз.можно слипание (обычно при глубине превращения около 25%), перемешивание перестает играть существенную роль. [c.164]

Огмеченная. аналогия между полимеризацией в массе и суспензионной полимеризацией подтверждается также механизмом формирования полимерных частиц в ходе суспензионной полимеризации винилхлорида с использованием в качестве стабилизатора эмульсии поливинилового спирта и инициатора — перекиси лауроила . На основании данных, полученных при измерении плотности частиц, отобранных на разных стадиях процесса, и изучения их структуры в электронном микроскопе был предложен механизм образования и [c.60]

В одной из работ, посвященных изучению термораспада поливинилхлорида, роль полиеновых структур в образовании окраски полимера ставится под сомнение. Предполагается, что окраска, появляющаяся при нагревании поливинилхлорида, не может быть вызвана образованием каких-либо хромофорных групп, в том числе и полиеновых цепей, поскольку концентрация их на начальной стадии распада весьма мала. Высказано мнение, что первоначальная окраска обусловлена образованием стабильных свободных радикалов. В пользу такого предположения приводятся данные об обесцвечивании деструктированного поливинилхлорида растворителями и стабилизаторами радикального типа, а также об ингибировании полимеризации этилакрилата окрашенным поливинилхлоридом [52]. Однако допущение о появлении окраски из-за образования свободных радикалов нельзя считать правильным. Низкое среднее значение непредельности на начальной стадии распада, определяемое по количеству отщепившегося хлористого водорода, не может служить доказательством недостаточности сопряжения, поскольку оно не характеризует числового распределения двойных связей между отдельными полиеновыми цепями по всей вероятности, уже на начальной стадии распада в поливинилхлориде имеется [c.143]

Таким образом, смолы, по крайней мере в промежуточной стадии, содержат продукты конденсации, которые являются стабилизаторами или защитными коллоидами по отношению к другим продуктам конденсации этой же смолы. Защитные коллоиды благоприятствуют образованию высоких полимеров, которые без них выпали бы из раствора. Высокая концентрация водородных ионов приводит к отщеплению формальдегида (потере метилольных групп) и, следовательно, не дает образоваться защитным коллоидам. При низкой концентрации водородных ионов потеря метилольных групп снижается. Поэтому для получения смолы следует поддерживать оптимальную концентрацию водородных ионов и для лучшего растворения вести реакцию при нагревании. [c.94]

Изучено также покрытие поверхнос1и частиц латекса с использованием полилаурилметакрилата в качестве стабилизирующей растворимой группы стабилизатора [7]. Для синтеза последнего применяли предшественник привитого сополимера, полученный статистическим присоединением метакрилатных остатков к цепям полилаурилметакрилата (см. стр. 94). Стадию образования зародыша, на которой происходит конкурентное возникновение стабилизирующего привитого сополимера и нерастворимого полимера, реализовали путем полимеризации части метилметакрилата и всего предшественника привитого сополимера при 80 °С в растворе углеводорода. Далее медленно прибавляли оставшийся акриловый мономер (табл. П1.9). [c.68]

Идея проведения полимеризации в водной фазе была впервые выдвинута в 1910 г. Аналогом для нее послужило образование каучука в природных условиях, где его получают в виде водной эмульсии. Исследователям показалось заманчивым использовать подобный метод в синтезе полимеров, поскольку здесь не требовалось применения высоких температур и давлений, т. е. экстремальных условий. На ранней стадии в качестве стабилизаторов суспензии использовались гидрофильные коллоиды природного происхождения — желатин, молоко и др. [133]. [c.61]

Реагенты, применяе.мые для блокирования функциональных групп полиамида, называются стабилизаторами. Обычно осуществляют частичное блокирование аминогрупп с образование.м соответствующих замещенных амидов путем добавления в начальной стадии процесса полимеризации капролактама небольших количеств уксусной, адипиновой, салициловой или других органических кислот. Введение стабилизатора дает возможность регулировать молекулярный вес поликапролактама. Чем больше [c.38]

Антиоксиданты по механизму действия делятся на две группы блокирующие стабилизаторы — вещества (ингибиторы), которые реагируют со свободными полимерными радикалами на стадии их образования (к ним относятся ароматические амины и фенолы с разветвленными алкильными заместителями) и превентивные антиоксиданты — вещества, способные вызывать разложение образующихся в полимере первичных продуктов окисления — гидропероксидов (к ним относятся сульфиды, меркаптаны, тиофосфаты и др.). [c.29]

Большую группу стабилизаторов составляют вещества, уменьшающие вероятность образования активного центра на стадии инициирования. К ним относятся тушители - вещества, взаимодействующие с различными примесями, катализирующими старение полимеров. [c.61]

При полимеризации пользуются действием света, тепла, иногда давления в присутствии или в отсутствие катализатора, а также и растворителя. Можно проводить реакцию в отсутствие света, вводя незначительное количество (до 2%) воды, окиси этилена, диоксана. Полимеризацию ведут в присутствии летучего (до 200°) растворителя, который затем удаляют, или в присутствии ин-диферентных нелетучих масел. По достижении определенного предела полимеризацию можно приостановить, добавляя фенолы (пирогаллол). Например, после того как 35% хлоропрена полимеризовано, отгоняют его избыток в сочетании с добавкой стабилизаторов это позволяет задержать процесс па стадии образования а-полимера. Подобную полимеризацию можно осуществлять и как сополимеризацию, добавляя изомерные бутадиены, стирол, винилкетоны, винилхлорид, жирные масла, природные и искусственные смолы и т. д. . [c.145]

В Советском Союзе в качестве поверхностно-активного пластификатора применяется стандартный продукт из отходов целлюлозно-бумажной промышленности — сульфитно-спиртовая барда (ССБ) — остаток после отгонки спирта из сброженного сульфитцеллюлозного экстракта. Активным началом в этом пластификаторе являются лиг-носульфонаты кальция, а также вещества типа углеводов. Хотя такой пластификатор весьма эффективен, особенно в оптимальной комбинации с электролитами, в будущем его полностью заменят синтетическими поверхностно-активными веществами типа алкилсульфатов, алкил-ар ил сульфонатов или неионогенных веществ (полиэтиленгликолевых эфиров, алкилфенолов или цетилового спирта), или поверхностно-активных сополимеров в оптимальных сочетаниях со стабилизаторами типа карбоксиметилцеллюлозы и модифицирующими электролитами. Такие рецептуры должны обеспечивать также возможность равномерного воздухововлечения и даже вспенивания бетонных смесей, т. е. образования в них на начальной стадии легкоподвижной смеси замкнутой пористости вследствие равномерного распределения мелких не сливающихся друг с другом пузырьков воздуха. [c.71]

В ряде химических реакций, обычно экзотермических, промежуточные соединения или продукты могут образовываться в возбужденном состоянии. Если возбужденная молекула дезактивируется, испуская квант света, наблюдается явление, называемое хемилю-минесценцией. Интенсивность излучения связана со скоростью химической реакции, обусловливающей излучение, а спектральный состав свечения — с энергетикой элементарного акта и с природой возбужденной частицы. Хемилюминесцентный метод изучения кинетики химических реакций (в сочетании с другими методами) может быть особенно удобен для исследования промежуточных стадий, протекающих с образованием возбужденных молекул. В настоящее время хемилюминесцентные методы применяются для решения практически важных вопросов, например для оценки эффективности стабилизаторов полимеров и пластмасс. [c.118]

Низкая концентрация стабилизатора и его невысокая поверхностная активность - причина невысокой устойчивости ПМЧ, их коалесценции на начальной стадии полимеризации, образования полимерной суспензии с широким распределением частиц по размерам и иногда с частицами несферич. формы. Коалесценция ПМЧ на начальной стадии процесса обусловливает отличие в распределении по разм ам частиц конечной суспензии и капель мономера в исходной эмульсии. [c.480]

Кроме того, возможно, что случайная агломерация приведет к широкому разбросу частиц по размеру (как установлено Фитчем и Тзаи), в то время как при дисперсионной полимеризации размер частиц достаточно однороден, если только растворяющая способность среды не очень высока, или не изменяется значительно, или же не вводят добавочного количества стабилизатора. Число частиц на практике остается существенно постоянным, начиная с очень ранней стадии процесса, но если концентрация стабилизатора недостаточна для стабилизации возрастающей поверхности раздела, латекс претерпевает внезапную и полную флокуляцию, а не постепенную коалесценцию с образованием укрупненных частиц. [c.193]

Большая дискуссия развернулась по вопросу о механизме действия стабилизаторов типа НА, ингибирующих окисление. Об отрыве подвижного атома водорода перекисными радикалами сообщалось в исследованиях Шелтона [2] и др. Однако, у. итывая факт отсутствия изотопного эффекта при использовании дейтерированных аминов, некоторые исследователи [52, 57, 58] пришли к выводу, что отрыв атома водорода происходит не на начальной стадии. Педерсен [59] предложил механизм, по которому основной стадией в этой реакции является передача стабилизатором электрона. Хаммонд и др. [53, 57] предположили образование я-комплекса между радикалом ROO- и ароматическим кольцом в качестве первой и обратимой стадии реакции, приводящей к отрыву от молекулы стабилизатора подвижного атома водорода. Ингольд и Говард [60], однако, показали, что дейтерированные фенолы взаимодействуют быстро со следами воды, что, вероятно, не давало возможности некоторым исследователям обнаружить изотопный эффект. Шелтон с сотр. [2] при исследовании стабилизации тщательно очищенного цис- [c.467]

В последнее время разработано несколько новых методов синтеза окисей олефинов, исключающих использование дефицитного хлора [1], среди которых наиболее перспективным является над-кислотное эпоксидирование олефинов в среде подходящего кнерт-ного растворителя. Разработка эффективных стабилизаторов распада надкислот [2] дала возможность получения эпихлоргидрина с селективностью 90 % и выше. Для реализации этого метода в промышленности необходимо иметь данные для расчета отдельных аппаратов и в особенности ректификационных колонн узла разделения продуктов реакции. В данной работе проведено изучение бинарных фазовых равновесий жидкость — пар в системах, образованных хлористым аллилом, этилацетатом, эпихлоргидрином и уксусной кислотой, которые представляют собой компоненты реакционной массы после стадии эпоксидирования хлористого аллила надуксусной кислотой. Полученные результаты были обработаны на ЭВМ для расчета параметров, необходимых для моделирования фазового равновесия в четырехкомпонентной системе. [c.20]

В качестве примера во всех случаях приводится реакция себациновой кислоты (или ее гидразида) с гидразингидратом. Молекулярный вес полимера регулируется добавкой рассчитанного количества монокарбоновой кислоты или лучше — ее амида или гидразида. В отличие от реакции полиамидирования стабилизатор добавляется на промежуточной стадии реакции [80, 86]. Необходимая степень завершенности реакции и определенный молекулярный вес достигаются также регулированием в реакции давления водяного пара (если реакцию проводят в автоклаве) [80, 83]. В некоторых случаях, когда получается недостаточно высокомолекулярный полимер, рекомендуется проводить дополнительное нагревание с добавкой небольшого количества гидразина [80, 89—91]. В процессе реакции имеется тенденция к образованию трехмерного резиноподобного продукта, что связано с возникновением поперечных мостиков в результате реакции аминогруппы кольца одной молекулы с концевой карбоксильной группой другой молекулы [80]. Тенденцию к образованию трехмера можно уменьшить, проводя реакцию, особенно на первой стадии, в присутствии воды [80, 92]. Образовавшийся трехмерный продукт можно перевести в плавкое, растворимое состояние, обрабатывая его водяным паром, горячей водой (под давлением) или минеральными кислотами [80]. [c.100]

Акиёси, Хасимото и Нагаки [39] также считают, что образование полиаминотриазолов происходит ступенчато, причем на первой стадии образуются полигидразиды, которые затем реагируют с гидразином. В качестве стабилизатора молекулярного веса используется ацетамид [40]. [c.190]

Пиролизованный в инертной атмосс ре в течение 20 мин при 400 °С отвержденный резол 300 (РТ) содержит 10 ПМЧ/г. Сигнал ЭПР — узкий синглет с г-фактором свободного электрона. Как видно из рис. 22, РТ является эффективным стабилизатором термоокислительной деструкции, причем стабилизующие эффекты соизмеримы с эффектами, вызываемыми ПСС. Образование в ходе термической обработки резита структур с конденсированными ароматическими ядрами, сопровождающееся возникновением ПМЧ, позволило предположить, что такие предварительно термолизованные в отсутствие кислорода продукты будут значительно более устойчивы к последующим термоокислительным воздействиям, чем исходный резит. Действительно, скорость деструкции существенно снижается с увеличением содержания ПМЧ в продуктах пиролиза резита, достигая минимального значения при содержании 2-10 ПМЧ/г (рис. 24, кривая 2). Эти данные согласуются с ранее описанными фактами по ингибирующему действию соединений с системой сопряжения, возникающих на глубоких стадиях термической или термоокислительной деструкции ряда полимеров [c.163]

Полимеризация чистых циклич. Ф. в инертной атмосфере идет по ионному механизму, первой стадией К-рого является гетеролитич. разрыв связи Р—С1. Каучук имеет сшитую структуру с небольшой частотой сетки макромолекулы спиралевидной формы с периодом идентичности 4,92 А. Мол. вес растворимой фракции 10 —3-10. Полифосфонитрилхлорид сильно набухает во многих органич. растворителях частично растворяется в ароматич. и хлорированных алифатич. углеводородах. Этот полимер обладает высокими механич. свойствами относительное удлинение при разрыве до 1000%, модуль эластичности 2—4 кг1см сохраняет снособность к высокоэластич. деформации от —50°до -f 320° темп-ра стеклования —58°. При хранении на воздухе при нормальных условиях каучук кристаллизуется и гидролизуется гидролиз может быть, однако, замедлен введением стабилизаторов. При нагревании в вакууме полимер деструктируется с образованием смеси гомологов низкого мол. веса. [c.244]

Образование твердой фазы галогенида серебра Э. ф. происходит в присутствии желатины. Эмульси-фикация и первое созревание являются определяющими стадиями для достижения желаемых конечных показателей Э. ф. В процессе первого созревания Э. ф. выдерживается при перемешивании в течение 10—60 мин. при 35—80°. После этого для перехода от первого созревания ко второму в полученную после промывки или после диспергирования в р-ре желатины Э. ф. вводят различные добавки второго созревания (сенсибилизирующие, стабилизирующие, регулирующие концентрацни электролитов и др.) и ее подвергают химич. созреванию путем выдерживания при перемешивании в течение 2—3 час. при 40—50°. В результате на поверхности микрокристаллов галогенида серебра или близко от нее, в местах выхода дислокаций, образуются центры светочувствительности (примесные центры) включения коллоидного, металлич. и сернистого серебра или металлич. золота, платины и др. благомдных металлов в фотографически активном (аморфном) состоянии (см. Сенсибилизация химическая). От условий изготовления Э. ф. зависят ее гра-нулометрич. характеристики, гранулярность, уровни светочувствительности, разрешающей способности и контрастности. После второго созревания эмульсию стабилизируют органич. стабилизаторами, обрабатывают антисептиками, студенят, измельчают и хранят при 4—6° до подготовки к поливу на подложку (см. Фотографические светочувствительные материалы). [c.503]

Таким образом, даже на самой первой стадии процесса вспенивания ПАВ уже действует как стабилизатор газовых пузырьков, но содержащих не вспенивающий газ (СОг), а, так сказать, посторонний газ (газ-примесь) — воздух. В отсутствие центров заро-дышеобразования (твердых примесей) гетерогенность реакционной смеси, которая является необходимым условием формирования пор, обусловливается наличием пузырьков воздуха, создающих дополнительные поверхности раздела. Образование пузырьков СОг начинается тем раньше, чем выше поверхностное натяжение в не-гомогенной области. Следовательно, в подобных системах ПАВ выполняет двойную роль с одной стороны, оно замедляет образование пузырьков СОг путем уменьшения поверхностного натяжения в негомогенных областях, а с другой, — стабилизирует пузырьки воздуха и растущие ячейки. [c.19]

Из рассмотренных объемных (трехмерных) ПКС первого и второго типов при подходящих условиях осаждения частиц на подложку образуются двухмерные периодические структуры, которые часто наблюдаются при микроскопических и электронномикроскопических исследованиях [393, 394]. Приведенные фотографии различных ПКС иллюстрируют, в сущности, плоские (двухмерные) структуры. Однако в стадии, предшествующей образованию на попложке этих структур, должны были существовать объемные ПКС. В технике электронной микроскопии для изолированного осаждения микрообъектов устанавливают обычно опытным путем такие исходные концентрации дисперсной фазы и стабилизаторов (электролитов или ПАВ), при которых в процессе удаления жидкой среды сохранилась бы достаточно высокая стабильность дисперсии. Тогда при малой концентрации микрообъектов они будут изолированно осаждаться на подложку раньше, чем потеряют устойчивость и наступит их непосредственное слипание [295]. Подобные примеры имеются в технологии лакокрасочных покрытий, где монолитность пленки обеспечивается как исходной концентрацией микрообъектов, так и высокой стабильность о последних. В этом случае в процессе сушки частицы будут сравнительно легко скользить с образованием упорядоченной структуры [6]. Поэтому изучение микрографий дает возможность с некоторым приближением судить о строении системы до испарения жидкой среды. [c.92]

Обработка экспериментальных кривых набухания с цельк> получения констант уравнения (6.23) описана в [375]. Показано, что О, рассчитанный по кинетическим кривым в области малых и средних р р , отличается от в (6.25) на два десятичных порядка. Это означает, что основное влияние на процесс сорбции воды оказывает образование осмотических ячеек, их рост и коалесценция, что в свою очередь обусловлено миграцией примесей по полимерной матрице. В рамках рассматриваемого-диффузионно-кинетического подхода становится понятной роль стабилизаторов-антиоксидантов, которые ингибируют процессы термоокислительной деструкции, отодвигая тем самым химическую стадию набухания гидрофобного полимерного материала. [c.250]

Разложение со скоростью взрыва, связанное с нестабильностью эфирных групп —ONO2. Эта стадия разложения представляет собой автокаталитический процесс, вызываемый действием на эфирные группы окислов азота и азотной кислоты, образующихся в первой стадии окисления. Скорость разложения сильно уменьшается, если эти вещества по мере их образования удалять или нейтрализовать путем добавления соответствующих стабилизаторов. [c.132]