Энтальпия сольватации галогенидов щелочных металлов в различных растворителях при

Энтальпия сольватации галогенидов щелочных металлов в различных растворителях при 25 °С [c.53]

Из правила Мищенко следует, в частности, что в любом растворителе = ЛЯJ-. Этот вывод является опорным пунктом для вычисления величин АЯ сольв отдельных ионов в различных растворителях. С правилом постоянства отношений энтальпий сольватации связано и так называемое правило постоянства разностей. Оно гласит, что для пар солей, содержащих одноименные катионы и анионы, разности энтальпий сольватации при бесконечном разведении постоянны и не зависят от растворителя. Это правило подтверждено экспериментальными измерениями первых теплот растворения для всех галогенидов щелочных металлов в воде и нескольких неводных растворителях. Некоторые отклонения для растворов в жидком аммиаке, со-гласно Мищенко и Полторацкому, могут быть отнесены за счет недостаточной точности экспериментальных данных. Правило постоянства разностей иллюстрируется табл. VI. 4. [c.91]

Хотя ряд фактов указывает на повышение стабилизации анионов при увеличении их размеров и поляризуемости растворителя (в силу дисперсионного взаимодействия), нельзя считать доказанным, что снижение относительной реакционной способности анионов галогенов в диметилсульфоксиде (С1 >Вг >1 см. реакцию 4 в табл. 5.15) обусловлено повышением степени сольватации в том же ряду С1 ->Вг ->1 . Энтальпия сольватации АЯсольв соответствующих галогенидов щелочных металлов в диметилсульфоксиде и в воде показывает, что степень относительной сольватации галогенид-анионов в этих растворителях изменяется одинаково (1 <Вг <С1 ) [281]. В этой связи Паркер 16] предположил, что наблюдаемый в биполярных растворителях-НДВС ряд изменения относительной реакционной способности С1 >Вг >1 может отражать различную степень сольватации в таких растворителях. С другой стороны, причиной этого явления может быть и относительная собственная нуклеофильность анионов, лишь частично подавляемая в силу повышения степени сольватации в таком же порядке [281]. Действительно, если несольватированный анион С1 является намного более реакционноспособным нуклеофилом, чем несольватированный I , то сильнее сольватируемый в диметилсульфоксиде [c.309]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология