Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Растворители биполярные апротонные

    Диполь-дипольное взаимодействие Диполь-дипольное взаимодействие в биполярных апротонных растворителях  [c.98]

    Биполярные апротонные растворители имеющие высокую диэлектрическую постоянную и большой дипольный момент, сильно сольватируют растворенное соединение. Благодаря тому, что их электронная плотность локализована на атомах кислорода (диме-тилсульфоксид, диметилформамид, Л -метил-2-пирролидон, простые эфиры и др.), они являются активными акцепторами протона дри образовании водородной связи, и весьма эффективно сольватируют катионы. Анионы биполярными растворителями сольватируются слабо, особенно если они жесткие, мало поляризуемые. Соли в таких растворителях обычно диссоциируют с образованием сильно сольватированных катионов и слабо сольватированных анионов. [c.162]


    Нуклеофильность алкокси- и ароксигрупп сильно возрастает, если в качестве растворителей используются не спирты, а биполярные апротонные растворители, не способные сольватировать анионы (см. 7.3). В этих растворителях гладко проходят реакции нуклеофильного замещения хлора в соединениях, не содержащих электроноакцепторных заместителей. [c.187]

    Реакционная способность анионов, используемых при проведении реакций нуклеофильного ароматического замещения, очень сильно зависит от их состояния в растворе. Связывание с противоионами в ионные пары или же образование прочных сольватных оболочек значительно уменьшает их нуклеофильность и скорость реакции. Поэтому оптимальной средой для проведения таких реакций являются биполярные апротонные растворители, разрушающие ионные пары, но слабо сольватирующие анионы. [c.162]

    Примером может служить реакция п-нитрофторбензола с азид-анионом, скорость которой при переходе от протонного растворителя — метанола к биполярному апротонному растворителю — Л ,Л -диметилформамиду возрастает на 4,5 порядка  [c.162]

    Для успешного проведения реакций с соединениями, имеющими малую СН-кислотность, приведенные выше условия недостаточны. Необходима сильнощелочная среда, в которой создаются условия для образования карбанионов. Эти условия реализуются прп использовании в качестве среды биполярных апротонных растворителей, например, Л ,Л/-диметилформамида, а в качестве акцептора протона алкоголятов, например грег-бутилата калия или порошка КОН. Как уже указывалось (см. 7.3), диметилформамид хорошо, сольватирует катион калия, но не сольватирует грег-бутоксильный и гидроксильный анионы. Благодаря этому названные анионы обладают очень высокой основностью и способны отрывать протон даже от соединений с ничтожно малой СН-кислотностью, в результате чего образуются карбанионы, являющиеся активными реагентами процесса. В качестве второго реагента используют не альдегиды, которые, по-видимому, недостаточно стабильны в сильнощелочной среде, а их производные— азометины. [c.237]

    ДМФА применяют в качестве растворителя для растворения ацетилена, полимеров, для проведения синтезов. ДМФА хорошо сольватирует катионы за счет взаимодействия е кислородным атомом, но не сольватирует анионы, нет подвижного водородного атома. Такие растворители называются биполярными апротонными (ср. [c.587]

    Количественная раздельная оценка влияния протонных и биполярных апротонных растворителей на скорости реакций с помощью коэффициентов активности переноса растворителей [c.322]

    Ускорение катализируемых основаниями реакций в биполярных апротонных растворителях [c.329]

    Если же анион является продуктом реакции, то при переходе к биполярному апротонному растворителю к уменьшается  [c.147]


    Такая сольватация связана, в частности, с взаимодействием с протонами в растворителях, представляющих собой я-ДПЭ. Кроме того, речь может идти о биполярных апротонных или протонных растворителях. В качестве примера можно привести кислотно-основное равновесие  [c.147]

    Производное пирролидона — Ы-метилпирролидон является хорошим биполярным апротонным растворителем. Он отлично растворяет также различные полимеры. [c.588]

    Н,Ы-Диметилформамид (ДМФА) и Ы,Ы-диметилацетамид (ДМА) относят к классу растворителей, известных как биполярные апротонные растворители [210]. Этим соединениям свойственны высокие значения диэлектрической проницаемости (например, для ДМФА 37, 6), и поэтому, они являются подходящими растворителями для целого ряда полярных соединений. Кроме того, в них растворимы и многие неполярные вещества, что обеспечивает возможность проведения гомогенных реакций для большого набора реагентов и субстратов. Вместе с тем, поскольку эти вещества являются апротонными растворителями (т. е. они не образуют водородные связи с анионами, как, например, этанол), то реакционно-способность растворенных анионов обычно много выше, чем в протонных растворителях. Наряду с этим, поляризуемые заряженные переходные состояния более сольватированы в биполярных апротонных растворителях, чем в протонных растворителях. В результате этого бимолекулярные реакции с участием анионов протекают значительно быстрее в ДМФА и ДМА, чем в протонных растворителях [210]. [c.449]

    Это дает возможность предположить, что упомянутые выше условия (а) и (б) более важны, чем (в) и (г). Для большого числа потенциальных уходящих групп условие (в) могло бы означать, что чем слабее У как основание (или чем сильнее Н—У как кислота), тем лучше частица У как уходящая группа. Это подтверждается в некоторой степени рядом уходящих групп, у которых атом, с помощью которого У связан с R, один и тот же. Например, анионы сильных кислородных кислот , таких как п-МеСбН450з (тозилат см. разд. 4.4.2) и F3SO3 (триф лат), являются хорошими уходящими группами (такими же, как анионы галогенидов) для таких 0-уходящих групп условия (в) и (г) особенно важны. Относительная активность уходящей группы может, однако, изменяться при изменении растворителя [влияние условия (г)]. Это изменение относительной активности отмечено, в частности, при замене гидроксилсодержащего растворителя биполярным апротонным растворителем (например, МегЗО, H ONMe2 и т. д.) при этом большее значение приобретают не факторы (в) и (г), а факторы (а) и (б). [c.113]

    Условно растворители разделяют нааполярные апротон-ные, биполярные апротонные и п р ото н н ы е растворители. К первой группе относят углеводороды, галогенпроизводные, третичные амины, сероуглерод их диэлектрическая постоянная е меньше 15 и дипольный момент р, меньше 2 О. Биполярные апротонные растворители — Л/, Л/-дизамещенные амиды кислот, диме-тилсульфоксид, сульфоны, кетоны, нитрилы, нитропроизводные имеют Ё > 15 и (.1 > 2,5 О. Протонные растворители — вода, спирты, амины, карбоновые кислоты, незамещенные амиды — являются донорами протонов при образовании водородных связей. [c.162]

    Раньше исследования 8 2-реакций осуществлялись в растворителях, способных образовывать водородные связи, так называемых протонных растворителях. Новые возмон ности в области синтеза и изучения механизмов реакций открылись недавно при использовании биполярных апротон-ных растворителей, т. е. растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью, по пе способных к образованию водородных связей. Там, где в свое время этапол, диоксан, водный спирт и ацетон являлись традиционными растворитолями для 8 2-реакций, сейчас доминирующее значение имеют диметилсульфоксид (ДМСО), сульфолан, гексаметилфосфотриамид (ГМФТ) и циметилформамид (ДМФА). В табл. 5-2 представлены диэлектри- [c.175]

    Гексаметилфосфорамид, другой биполярный апротонный растворитель, способствует увеличению отношения продуктов О- и С-алкилирования аниона ацетоуксусного эфира по сравнению с наблюдаемым в днметил-сульфоксиде. Этот растворитель может быть использован, когда необходимо провести 0-алкилирование [12], [c.23]

    Паркер [6] предложил при анализе сольватации анионов подразделять растворители на две группы — протонные и биполярные апротонные (ср. разд. 3, 4 и рис. 3.3). Основное различие между растворителями этих двух групп заключается в их разной способности сольватировать анионы. Небольшие анионы с высокой плотностью заряда (т. е, с большим отношением заряда к объему), являющиеся мощными акцепторами водородных связей, сильнее сольватируются в протонных растворителях. Индуцированные образованием водородных связей взаимодействия наиболее характерны для небольших анионов (например, F , С1 , НО ) и наименее типичны для больших анионов с делокализованным зарядом (например, S N , I , пикрат). Поляризуемые биполярные растворители-НДВС взаимодействуют с поляризуемыми анионами. Такие поляризационные взаимодействия должны быть наиболее сильными в случае больших поляризуемых анионов и наиболее слабыми — в случае небольших слабо [c.306]


    Другие примеры разделения общих эффектов среды на эффекты в отношении начального и переходного состояний реакций в протонных и биполярных апротонных растворителях приведены в работах Бансела [467, 636], Абрагама [23, 64, 637], Хаберфилда [638], а также Бландамера и других [639]. [c.329]

    Биполярные апротонные растворители позволили добиться большого прогресса в изучении катализируемой основаниями изомеризации алкенов. В таких растворителях изомеризация осуществляется с высокой скоростью при низких температурах и в гомогенных условиях [309, 310, 323, 324]. Например, катализируемую основаниями перегруппировку аллильных простых эфиров в пропенильные [325] и аллиламинов в пропениламины [c.330]

    Сульфонилоксигруппы или любые другие хорошо уходящие группы, соответствующим образом располол<енные в молекуле моносахарида, подвергаются бимолекулярному нуклеофильному замещению ( N2) кислородсодерл<ащими нуклеофилами, такими как бензоат или ацетат, в биполярных апротонных растворителях (например, в Л/,Л -диметилформамиде) [42]. По месту замещения наблюдается обращение конфигурации (в случае хирального центра). Реакционная способность при таком замещении по механизму 5ы2 зависит от природы моносахарида и места замещения. Ричардсон [43] сформулировал правило, основанное на стерео-электронных факторах в переходном состоянии, с помощью которых мол<но предсказать относительную реакционную способность сульфонилоксигрупп, присоединенных к пиранозному циклу. [c.141]

    Она имеет место в протонных растворителях Н—Ь за счет образования водородных связей. Биполярные апротонные растворители слабо сольватнруют анионы. Если реагентом является анион, то при переходе от протонного к биполярному апротонному растворителю к возрастает  [c.147]

    Диметилсульфоксид (т, кип. 188 °С) является биполярным апротон-ным растворителем, который широко используется как в лабораторной практике, так и в промышленности. Правда, при повышенных температурах он реагирует со многими венхествами. В особенности он действует как окислитель и в таком качестве используется в препаративной органической химии  [c.474]

    Так, реакция перфтор-2-метил-2-пентена и перфтор-5-азанон-4-ена с мочевиной в присутствии триэтиламина в биполярных апротонных растворителях (МеСК, ОМР) протекает с формированием 6-фтор-4-пентафторэтил-5-триф-торметил-1Н-пиримидин-2-она 93 и производного 5-триазина соответственно [150, 151]. [c.90]

    Можно, использовать диметилформамид или другой биполярный апротон-11ый растворитель смесь нагревают при температуре кипения в течение 20—30 ч. [c.180]

    Днметилсульфоксид широко исиользуют в качестве растворителя — он растворяет и неорганические соли. Ввиду большой иолярности его назьшают биполярным апротонным растворителем. Хорошо сольватирует различные катионы и тем самым активирует анионы. В растворе дпметилсульфокснда хорошо протекают реакции нуклеофильного замещения. [c.362]

    Новые реакции в биполярных апротонных растворителях. Ослабленная сольватация обычных Е2-оснований (OR , OH ) в диполяр-ных апротонных растворителях повышает их реакционную способность до состояния, где могут протекать Е2-реакции достаточно инертных [c.417]

    Такое исследование проводили для оснований типа АгО , так как в этом случае возможно изменение силы основания (путем введения различных заместителей в лара-положение бензольного кольца) без существенного изменения его пространственного строения. Показано, что в случае любого основания замена гидроксилсодержащего растворителя (Н2О или EtOH) биполярным апротонным растворителем, например H ONM 2 (ДМФА) или Me2S+—О (ДМСО), очень сильно влияет на его силу сила оснований 0Н, 0R, например, при этом чрезвычайно возрастает. Это объясняется тем, что основание в апротон-ном растворителе не имеет оболочки из молекул растворителя, связанных водородными связями, которые должны быть удалены, прежде чем частица начнет действовать как основание (ср. влияние на нуклеофильность в реакциях Sn2 разд. 4.2). Для некоторых пар субстрат — основание такая замена растворителя может привести к изменению механизма "I на механизм Е2. [c.281]

    СольватационНые эффекты решающим образом зависят от природы сольватнруемых частиц, в первую очередь от их заряда. Анионы, катионы и нейтральные полярные молекулы по-разному взаимодействуют с растворителями разных классов. Анионы сильно сольватируются протонными растворителями в результате образования водородных связей и слабо —биполярными апротонными растворителями. Катионы меньше сольватируются протонными растворителями, но хорошо— такими полярными растворителями, у которых электронная плотность локализована на атоме кислорода (диметилформамид, диметил-сульфоксид, простые эфиры). Полярные молекулы, если не являются сильными донорами или акцепторами протона при образовании водородных связей, обычно сильнее сольватируются полярными апротонными растворителями.  [c.77]

    Для замещения атомов галогенов или нитрогруппы в активированных ароматических соединениях достаточно обработки азидом натрия в спирте или, лучше, в биполярном апротонном растворителе. Реакция 1,3-динитро-4-хлорбензола с азидом натрия в 25%-м метаноле при 25°С приводит к 2,4-динитрофенил-азиду. (185). Кинетика этой реакции описывается линейным уравнением н= 1+ 2[К]. В присутствии мицеллярного катализатора (бромид триметилцетиламмония) реакция протекает по каталитическому пути ( а) в 28 раз быстрее, чем по нёка-талитическому ( 0, а в присутствии трициклической аммониевой соли, в полости которой включается азид-анион, —в 128 раа быстрее. Атом фтора по сравнению с атомом хлора обменивается со скоростью в 500 раз большей в некаталитичеекой и в [c.346]

    В соединении (38) атом хлора замещается на гидроксигру1 (- пу не только при действии солей карбоновых кислот в биполярных апротонных растворителях, но и при нагревании в самих карбоновых кислотах, например в уксусной, путем, вероятно, атаки карбоксилат-аниона на протонированную молекулу и последующего отрыва ацил-катиона. Образующееся гидроксисоединение существует в стабилизированной водородной связью таутомерной форме (39) [762]  [c.359]


Смотреть страницы где упоминается термин Растворители биполярные апротонные: [c.98]    [c.271]    [c.189]    [c.217]    [c.40]    [c.211]    [c.271]    [c.286]    [c.306]    [c.307]    [c.315]    [c.331]    [c.146]    [c.151]    [c.130]    [c.150]    [c.370]    [c.360]   
Органикум. Практикум по органической химии. Т.2 (1979) -- [ c.243 , c.249 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Апротонный растворитель

Биполярный иоп



© 2025 chem21.info Реклама на сайте