Энтальпия сольватации

Энтальпия сольватации одновалентного катиона в среднем близка к —420 кДж/моль двухвалентного к —1850 кДж/моль трехвалентного к —4100 кДж/моль. Видно, что предположение о квадратичной зависимости теплоты сольватации от заряда катиона приближенно выполняется. Отметим, что теплота сольватации протона (-1108 кДж/моль) резко отличается от теплот сольватации других одновалентных катионов, в связи с тем что сольватацию протона следует рассматривать как двухстадийный процесс. [c.229]

В сольватированном комплексе энергия активации понижается на величину, равную энтальпии сольватации АЯ= /макс(и—1). Здесь /макс — максимальная энергия межмолекулярного взаимодействия между двумя молекулами, а п — число молекул в [c.33]

Изменение энтальпии при растворении (энтальпия растворения) может быть экспериментально определено. Оно равно разности энтальпии решетки и энтальпии сольватации. Растворение безводных солей обычно сопровождается повышением температуры, тогда как соответствующие гидраты, имеющие в кристаллической структуре уже частично сольватированные ионы, растворяются часто с поглощением теплоты. [c.370]

В отличие от мономеров, теплота растворения полимеров в основном обязана энтальпии сольватации АЯс, которая происходит в начальный период растворения, во время контракции. Последующее протекает уже почти без изменения энтальпии системы. А энтальпия сольватации, как правило, отрицательна (АЯс < 0). поэтому растворение полимеров, в основном, экзотермический процесс. Лишь некоторые случаи растворения неполярных полимеров в неполярных растворителях эндотермичны. Например, при растворении каучука в толуоле АЯр > 0. [c.297]

Таким образом, изменение энтальпии при растворении равно сумме энтальпии решетки и энтальпии сольватации [c.228]

На первой стадии происходит образование иона гидроксония НзО (АН = —648 кДж/моль), а затем происходит обычная сольватация иона гидроксония с энтальпией процесса примерно -460 кДж/моль. Таким образом, отличие энтальпии сольватации протона от остальных одновалентных катионов связано с дополнительной химической реакцией образования иона гидроксония. [c.229]

Как правило, при смене растворителя, в котором проводится реакция, ее равновесие смещается. Причина этого в основном состоит в том, что сольватация исходных веществ и продуктов реакции в различных растворителях происходит по-разному. Для проведения реакции наиболее удобно использовать такой растворитель, в котором равновесный выход продуктов реакции будет наибольшим. Это особенно выгодно, если изменение свободной энтальпий сольватации Л2< 0 достаточно велико по абсолютному значению, т. е. сольватация обеспечивает устойчивость продуктов реакции. [c.452]

Рис. 3.20. Влияние соотношения энтальпий сольватации молекул исходных веществ и активного комплекса иа энергию активации реакции А АВ -< В

Координацией (и другими эффектами) объясняется каталитическое действие среды и, в частности, растворителя. Оно обусловлено различной силой взаимодействия молекул растворителя с молекулами исходных веществ, активным комплексом и молекулами продуктов реакции. На рис. 3.20 показано, как соотношение энтальпий сольватации активного комплекса и исходных молекул изменяет энергию активации реакции, при этом ради [c.127]

Энергия, выделяющаяся при взаимодействии ионов электролита с частицами растворителя, называется энергией сольватации 7 = —AGs, а тепловой эффект (—AHs), отвечающий ей, — энтальпией сольватации. [c.12]

Модель взаимодействия ион — растворитель была предложена Борном, исходившим в своих расчетах из простейших предположений, более характерных для физика, чем для химика. Ион радиуса п предполагался находящимся в среде диэлектрика, обладавшей определенной диэлектрической постоянной е и лишенной какой-либо структуры. Вычислялась работа разряда иона в ва-куме, затем частица, лишенная заряда, переносилась мысленно в данный растворитель (без затраты работы) и вновь заряжалась до потенциала на поверхности иона. Энергия переноса моля ионов из вакуума в раствор равна, по мысли Борна, энергии сольватации. Борн получил уравнение для энтальпии сольватации [c.251]

Так как прямое определение энергии Гиббса и энтальпии сольватации ионов невозможно, то приходится идти по пути условного разделения значений этих функций между ионами электролита. Можно предположить, что в водных растворах энтальпии гидратации равны у гидратов катионов и анионов одинакового радиуса. Поскольку диполь воды обладает асимметрией, равной 0,025 нм, то в гидратированном анионе молекулы воды располагаются на это значение ближе к аниону и в гидратированном катионе на то же значение дальше от катиона. Следовательно, эффективный радиус катиона на 0,025 нм больше его кристаллографического радиуса гс, у аниона на 0,025 нм меньще его кристаллографического радиуса гд. [c.420]

Воспользовавшись уравнением Гиббса — Гельмгольца 1(1-78) и уравнениями (VH. 17) и (VO. 18), получим уравнение энтальпии сольватации — уравнение Борна — Бьеррума [c.422]

По мере увеличения температуры экстракция (1-3) понижается, а их межфазное распределение сопровождается относительно небольшим суммарным экзотермическим эффектом, указывающим на превышение энтальпии сольватации над энтальпией дегидратации распределяемых соединений. [c.30]

Определить и использовать, а также вывести выражения для энтальпии растворения (стр. 130) н энтальпии сольватации (стр. 131) ионов. [c.117]

Рис. 4.2. Цикл Борна Хабера для расчета энтальпии сольватации.

Антонова O.A. Энтальпии сольватации неполярных и полярных органических молекул в водно-спиртовых растворителях Дис.... канд. хим. наук. Иваново, 1993. 123 с. [c.181]

Из приведенного рисунка видно, что более отрицательным значениям энтальпий сольватации соответствуют более положительные значения На основе анализа данной зависимости можно утверждать, что величина содержит в себе вклад дегидратации. [c.187]

Рис. 4.7. Зависимость энтальпий сольватации ДJo ,Я краун-эфиров от коэффициентов их парных взаимодействий в воде 2 при 25 С. 1 -12-краун-4, 2 - 15-кра-ун-5, 3 - 18-краун-6

Рассредоточение заряда резко снижает энергию сольватации (повышает энтальпию сольватации АЯ ,,,) как в НгО так и в ROH. Поэтому различие в Н2О и ROH понижается для всех сложных кислот, анионный заряд которых может быть делокализован за счет итс-сопряжения по всей частице. [c.142]

Если реакции проводить вначале в растворителе 1, а затем в растворителе 2 или 3, то в большинстве случаев можно отметить разницу в скорости реакции, причем подчас различие скоростей может быть очень существенным. Исключив реакции, контролируемые диффузией, такое влияние растворителей иа к элементарных реакций объясняют с помощью теории активированного комплекса. В данном случае решающее влияние имеют свободные энтальпии сольватации не реагентов и продуктов реакции, а реагентов и активированного комплекса [c.145]

Л0" (3) больше АО (I), а к меньше к. Таким образом, вопрос о влиянии растворителя на скорость реакции сводится в значительной степени к нахождению свободных энтальпий сольватации реагентов и активированного комплекса, причем последняя величина не может быть определена экспериментально. [c.145]

Т аблица 10. Энтальпия сольватации ионов (—АН, кДж г-ион-1) 298,15 К [c.186]

В нефтяных системах, кроме взаимодействия растворенных веществ с растворителем большую роль играет взаимодействие между различными молекулами многокомпонентного растворителя. Это ведет к большим отклонениям их поведения от поведения идеальных смесей. Так, соотношение компонентов бинарного растворителя в сольватной оболочке растворенной частицы иное, чем в массе раствора, так как частица сольватируется преимущественно тем компонентом растворителя, для которого свободная энтальпия сольватации наиболее отрицательна (селективная или избирательная сольватация [167]). Известно, что многие ВМС растворяются лучше в смесях, чем в чистых растворителях, и наоборот [167]. Это связано с селективной сольватацией отдельных звеньев (например, полярной и неполярной) макромолекул компонентами бинарн010 растворителя. В этом аспекте явление селективной сольватации должно иметь широкое распространение в нефтяных системах, отличающихся разнозвенностью молекул компонентов. [c.71]

Согласно теории сольватации, вокруг частицы растворенного вещества расположены две сольватные оболочки первичная и вторичная. В первичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, совершающие движение в растворе вместе с частичкой вещества. Число молекул растворителя в первичной сольватной оболочке называют координационным числом сольватации. Значение его зависит от природы растворенного вещества и растворителя. Во вторую сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся от частицы растворенного вещества на большом расстоянии. Сольватация сильно проявляется в водных растворах электролитов за счет взаимодействия ионов с полярными молекулами воды (гидратация). Термодинамическая устойчивость сольватов определяется величиной энергии Гиббса (ЛОсол)- Так как А О соя = АН СП.-,—ТА.8 СОЛ, то чем меньше АСсо.ч, тем устойчивее комплекс. Основной вклад в величину ДСсол вносит энтальпия сольватации АНсол, которую находят из соотношения [c.137]

Высокие отрицательные Вследствие этого энтальпия сольватации имеет высо- начения энтальпий кое отрицательное значение, что делает воду хоро-сольватацип делают шим растворителем. Неполярные растворители, та-ноду хорон1им кие, как углеводороды, не растворяют ионных ве-растно[)ите,чем ществ, поскольку энтальпия сольватации не отрицательна и не компенсирует положительной энтальпии диссоциации решетки. [c.229]

Растворимость солей и гидроксидов элементов группы ПА по сравнению с растворимостью тех же соединений элементов группы 1А определяется тем, что в данном случае, во-первых, энер-...и групт,( ПА ГИЯ решетки больше, и, во-вторых, больше энтальпия сольватации (табл. 18.2). [c.391]

Полная термодинамическая характеристика сольватации иода может быть получена как на основе температурной зависимости растворимости иода, так и с использованием результатов прямых термохимических измерений. Изменения энтальпии при сольватации иода были получены в ряде работ [12-14]. Результаты представлены в табл. 1.4. Анализ этих данных показывает, что функциональная связь энтальпий сольватации иода с изменениями энтальпии при образовании молекулярных комплексов этими растворителями с иодом в четыреххлористом углероде выражается уравнением -ДЯсольв = 37,3 + + 1,05Д//дд (а 2,1 кДж/моль Л орр = 0,98). Таким образом, изменение энтальпии сольватации иода в ряду растворителей во многом определяется энергетикой образования между ними и иодом молекулярных комплексов. [c.15]

Согласно формализму МакМиллана-Майера, энтальпийные коэф-фиценты представляют собой энтальпийные вклады в соответствующие коэффициенты свободной энергии. Коэффициенты свободной энергии являются мерой взаимодействия между парами, триплетами и т.д. и учитывают изменения во взаимодействиях растворенное вещество-растворитель и растворитель-растворитель. На основе величин указанных коэффициентов можно судить о взаимосвязи сольватации молекул растворенного вещества и их способности к взаимодействию с другими молекулами. При исследовании термодинамики взаимодействия между некоторыми амидами и аминокислотами в воде сделан важный вывод чем сильнее сольватированы молекулы растворенного вещества, тем их способность к взаимодействию с другими молекулами меньше, что подтверждают данные термодинамических исследований энтальпий взаимодействия некоторых амидов с мочевиной в воде [8]. Вклады эффектов сольватации и межчастичного взаимодействия в гетеротактические вириальные коэффициенты можно оценить, построив зависимость от энтальпии сольватации амидов (рис. 4.1). [c.187]

Исследование сольватации и ассоциации таких важных биологических лигандов, как краун-эфиры, криптанды и циклодекстрины играет большую роль для понимания их высокой комплексообразующей способности и селективности в растворах. При описании взаимодействий указанных соединений между собой и с молекулами растворителя важную информацию дают термодинамические исследования. Энтальпийные коэффициенты межмолекулярных взаимодействий краун-эфиров и криптанда [222] при 25 °С представлены в табл. 4.5. Как правило, положительные величины /12 характеризуют гидрофобную природу межмолекулярных взаимодействий в растворах [41], что и наблюдается у соединений, приведенных в таблице. Данный эффект усиливается с увеличением числа оксиэтиленовых групп (-СН2СН2О ). Обнаружена линейная зависимость [42] между значениями энтальпий сольватации краун-эфиров и коэффициентов их парных взаимодействий (рис. 4.7). Причина существования зависимости лежит в природе гидрофобных эффектов, наличие которых определяется преобладанием неполярных макроциклов в данных растворах. Очевидно, групповые вклады в обе характеристики гидрофобных эффектов (гидрофоб- [c.203]

Наряду с применением спектрофотометрии и метода изотермического насыщения [78, 79, 80, 81] в последнее десятилетие в Институте химии растворов РАН накоплен большой и интересный материал по термохимии растворения и сольватации порфиринов и их комплексов, который имеет прямое отношение к экстракоординации. Первое сообщение появилось в 1984 г. [82]. Из термохимических данных по растворению порфириновых комплексов и свободных порфиринов в серии органических растворителей (один из которых - "стандартный" (бензол, I4)) были найдены относительные энтальпии сольватации (точнее, дополнительной сольватации) ДАсольв - [c.274]

Поскольку практически невозможно найти растворители, отличающиеся друг от друга только диэлектрической проницаемостью при равных кислотности и основности, расчеты по уравнению (4.10) обычно плохо согласуются с экспериментальными даннылми. Кроме того, сольватирующая способность и полярность растворителя определяются не только его диэлектрической проницаемостью. Помимо чисто электростатического кулоновского взаимодействия существуют другие типы специфического и неспецифического взаимодействия, в том числе ион-ди-польное, диполь-дипольное, образование водородных связей и ионных пар и т. д. К тому же модель, используемая для описания электростатического взаимодействия, не учитывает реальные форму и размеры конкретных ионов. Например, в отличие от карбоновых кислот константа кислотности пикриновой кислоты при переходе от этанола к воде возрастает только в 1500 раз (см. табл. 4.1). Это объясняется делокализацией отрицательного заряда аниона пикриновой кислоты по всей довольно большой молекуле, в результате чего энтальпия сольватации этого аниона значительно уступает энтальпии сольватации анионов карбоновых кислот. Это означает, что при повышении сольватирующей способности растворителя стабильность пикрата меняется в иной степени, чем у анионов карбоновых кислот, в которых отрицательный заряд в большей или меньшей степени локализован только на двух атомах кислорода. [c.131]

Растворители оказывают очень сильное влияние на различные конформационные и вращательные равновесия [83, 181—184]. Поскольку ргзность энергии Гиббса для различных конформе-ров одного соединения составляет всего лишь от О до 13 кДж- МОЛЬ , а энтальпия сольватации полярных молекул имеет по меньшей мере такую же (а часто намного большую) величину, то среда может оказывать очень сильное влияние на кон- [c.167]

Найдено, что в ряду растворителей от о-ксилола до хлороформа скорость реакции присоединения тетрацианэтилена к антрацену возрастает в 70 раз [125]. Замена этилацетатной среды на уксусную кислоту ускоряет реакцию между циклопентадиеном и акролеином в 35 раз [129]. Маловероятно, чтобы столь слабая чувствительность к природе растворителя была обусловлена биполярным активированным комплексом. Экспериментальные данные лучше согласуются со следующим механизмом сначала диен и диенофил образуют комплекс типа ДЭП/АЭП, который затем через электроноизбыточный поляризуемый активированный комплекс непосредственно превращается в продукт реакции. В некоторых случаях замена растворителя приводит к существенному изменению энтальпии активации реакции Дильса—Альдера. Определение относительных величин энтальпии сольватации исходных веществ в раствори-телях-ДЭП и АЭП методом калориметрии показало, что в растворителях-ДЭП стабилизированы реагенты, тогда как в более электроотрицательных растворителях-АЭП стабилизируется электроноизбыточный активированный комплекс [128]. Отсюда следует, что влияние растворителей на энтальпию активации реакции Дильса — Альдера с участием электронодефицитного малеинового ангидрида и тетрацианэтилена в качестве диено-фила можно объяснить электронодонорными (или электроноакцепторными) свойствами растворителя, при км сольватация диенофила возрастает в растворителях-ДЭП [128, 538—540] (см., однако, работу [130]). [c.238]

Хотя ряд фактов указывает на повышение стабилизации анионов при увеличении их размеров и поляризуемости растворителя (в силу дисперсионного взаимодействия), нельзя считать доказанным, что снижение относительной реакционной способности анионов галогенов в диметилсульфоксиде (С1 >Вг >1 см. реакцию 4 в табл. 5.15) обусловлено повышением степени сольватации в том же ряду С1 ->Вг ->1 . Энтальпия сольватации АЯсольв соответствующих галогенидов щелочных металлов в диметилсульфоксиде и в воде показывает, что степень относительной сольватации галогенид-анионов в этих растворителях изменяется одинаково (1 <Вг <С1 ) [281]. В этой связи Паркер 16] предположил, что наблюдаемый в биполярных растворителях-НДВС ряд изменения относительной реакционной способности С1 >Вг >1 может отражать различную степень сольватации в таких растворителях. С другой стороны, причиной этого явления может быть и относительная собственная нуклеофильность анионов, лишь частично подавляемая в силу повышения степени сольватации в таком же порядке [281]. Действительно, если несольватированный анион С1 является намного более реакционноспособным нуклеофилом, чем несольватированный I , то сильнее сольватируемый в диметилсульфоксиде [c.309]

В член АрСгэз входят стандартные энтальпии сольватации ИА, ЬН+ и А", которые различны для разных растворителей, Далее положение равновесия в значительной стенени будет определяться основностью Ь. Чем она выше (чем прочнее связь Ь—И), тем больше равновесие будет сдвинуто вправо. Поэтому при кислотно-основном равновесии величина [c.134]

Согласно теории Хьюза и Ингольда, свободная энтальпия сольватации ионов и полярных частиц тем более отрицательна, чем больше заряд, чем меньше делокализация заряда и чем полярнее растворитель Реакции, при которых в процессе перехода от начального к переход ному состояниям образуется заряд или он концентрируется (локали зуется), протекают быстрее в более полярных растворителях. Напротив если при переходе от начального к переходному состоянию заряд исче зает или делокализуется, то такие реакции в более полярных раствори телях идут медленнее. При этом величина к уменьшается сильнее вследствие нейтрализации заряда, чем вследствие его делокализации. В реакциях 8 2 (см. раздел 1.5.7) это проявляется нижеследующим образом. [c.146]

Физическая химия. Т.1 (1980) -- [ c.2 , c.3 , c.4 , c.5 , c.6 , c.7 , c.8 , c.9 , c.10 , c.11 , c.12 , c.13 , c.14 , c.15 , c.16 , c.17 , c.18 , c.19 , c.20 , c.21 , c.22 , c.23 , c.24 , c.25 , c.26 , c.27 , c.28 , c.29 , c.30 ]

Вода в полимерах (1984) -- [ c.137 ]

Неорганическая химия (1987) -- [ c.189 ]

Растворители в органической химии (1973) -- [ c.40 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология