Сольватации растворителя

В теории активного комплекса дается качественное объяснение реакций в растворах на основании взаимодействия между активными составляющими системы (исходными молекулами и активным комплексом) и молекулами растворителя. Например, сольватация растворителем исходных веществ приводит к увеличению энергии активации, а сольватация активного комплекса— к ее уменьщению на величину энергии сольватации. Отнюдь пе умаляя значения этого объяснения, следует все же отметить, что изменения энергии активации при замене растворителей совсем не таковы, чтобы этому эффекту целиком можно было приписать наблюдаемые отклонения опытных значений от теоретических. В целом трудности, связанные с объяснением кинетических закономерностей реакций Меншуткина, до сих пор не преодолены. [c.189]

При анализе полярных веществ необходимо учитывать возможность их ассоциации или сольватации растворителем. [c.57]

Рис. 3.5. Сольватация растворителем, состоящим из небольших (а) и больших (б) молекул

Высокую растворимость органических веществ углей в пиридине, диметилацетамиде (ДМАА) С.Н.Баранов объясняет тем, что эти и другие полярные растворители разрывают донорно-акцепторные и водородные связи в угле, т.е. происходит сольватация растворителя на акцепторной части угля. Электронное восстановление акцепторных фрагментов приводит к разрыву указанных типов химических связей в угле, и в связи с зтим повышает его растворимость. Многие химики называют этот процесс восстановительной деполимеризацией, хотя он связан лишь с распадом надмолекулярных ассоциатов, а также некоторой части крупных макромолекул, особенно углей низкой стадии зрелости, на более мелкие структурные блоки, которые принято называть структурными единицами. [c.98]

Более сложная ситуация складывается при определении величины энтропии в реальных растворах. В этом случае реагенты и активированный комплекс нельзя рассматривать как изолированные частицы, так как они в той или иной степени сольватиро-ваны. При сольватации растворителем частица (молекула, ион, [c.139]

Ионы одного и того же элемента различной степени окисления, как правило, характеризуются различной энергией сольватации растворителем. Это приводит к стабилизации одной из форм окислительно-восстановительной системы в данном растворителе по сравнению с водой. Например, Си более сильный окислитель в ацетонитриле, чем в воде, поскольку стабилизирован ион Си +. [c.280]

С увеличением количества К нормального строения увеличивается молекулярная поверхность кооперативного дисперсионного взаимодействия комплексов по алкильным заместителям, повышается их способность к сольватации растворителем, что обусловливает упрочение и упорядочение структуры растворов в процессе стационарного течения с одновременным повышением их вязкости. [c.86]

Бромид-ион образует с молекулами воды водородные связи и тем самым стабилизируется. Образующийся карбкатион также стабилизируется сольватацией растворителем, однако прежде всего этот карбкатион должен быть стабилизирован внутримолекулярными электронными эффектами, т. е. быть третичным или резонансно-стабилизированным. [c.598]

Если пренебречь сольватацией растворителя, то ио табулированным значениям коэфф. асимметрии /// [c.367]

Для понимания описанного явления вспомним, что нерастворимость целлюлозы обусловлена параллельной ориентацией большого числа макромолекул в пучках или микрофибриллах, в которых гидроксильные группы образуют межмолекулярные водородные связи и тем самым становятся недоступными для сольватации растворителем. В результате введения ацетильной группы в каждый глюкозный остаток макромолекулы приобретают неправильную форму, препятствующую их параллельной ориентации. Кроме того, они имеют еще достаточно гидроксильных групп, которые, не будучи блокированы водородными связями между ними, могут быть сольватиро- [c.300]

Вязкость лиофильных золей зависит от концентрации дисперсной фазы (растворенного вещества) и температуры. При больших концентрациях растворенного вещества начинает проявляться все более и болге значительно взаимодействие между макромолекулами, и вязкость резко повышается. С изменением температуры меняется эффективная длина макромолекул, изменяется степень их сольватации растворителем, что приводит к резкому изменению вязкости с температурой. [c.107]

Большое влияние на протекание химических процессов имеет характер растворителя [702, 703]. Специфическая сольватация растворителем, обнаруженная с помощью физических методов [c.133]

Движущая сила реакции — сольватация растворителем образовавшихся ионов, при которой возникают лабильные химические связи между ионами и растворителем в результате перекрывания орбиталей неподеленных пар электронов растворителя (вода, спирты [c.124]

Показано 22 также, что влияние апротонных растворителей на процесс алкилирования фенолят-иона отличается от влияния растворителей, являющихся донорами протонов. Апротонные высокополярные растворители благоприятствуют 0-алкилированию, так как в этом случае увеличивается электронная плотность на атоме кислорода в результате повышения его сольватации растворителем. [c.77]

Возрастание величин г)о и Еа вязкого течения, характеризующее структурообразование растворов сополимеров ММА—БМА разного состава в смеси толуол—циклогексан, можно объяснить двумя факторами изменением гибкости сополимерных макромолекул и степени сольватации растворителем их. [c.89]

При проведении реакций Меншуткина в различных растворителях действие давления будет также зависеть и от явлений сольватации растворителем всех компонентов процесса (исходных веществ, активированного комплекса, конечных продуктов). В этом случае высокое давление будет одновременно влиять на степень сольватации реагентов и способствовать ускорению стерически затрудненных реакций. [c.191]

Большое влияние на скорость радикальных реакций продолжения и обрыва цепей оказывает специфическая и неспецифическая сольватация растворителем [5] в жидкой фазе. Реакция радикалов КОз с кислородсодержащими соединениями, а также рекомбинация перекисных радикалов представляют собой взаимодействие двух диполей. Зависимость константы скорости этих реакций от диэлектрической постоянной среды хорошо описывается известным уравнением Кирквуда. [c.33]

Соли тетраалкиламмония, напротив, ускоряют обмен, причем наибольший эффект наблюдается в случае хлорида тетраалкиламмония с увеличением размера аниона галоида подобное действие уменьшается. Это указывает на ион-дипольный характер взаимодействия иона галоида с литием в олигомере реагента, вызывающего дополнительную поляризацию С—Li-связи [196]. Скорость литий-галоидного обмена определяется как специфической, так и неспецифической сольватацией растворителем и подчиняется закономерностям диполь-дипольного взаимодействия, что, как считают авторы этого исследования [197], исключает как ионный, так и радикальный механизмы. [c.136]

Из описанных особенностей элюционного поведения следует, что даже в условиях полной эксклюзии, когда и основная цепь, и функциональные группы не взаимодействуют с матрицей сорбента, разделение не происходит только по размерам. В этом случае на хроматографическое поведение существенно влияет сольватация растворителя олигомерными молекулами. Поэтому универсальная калибровка возможна только для близких по свойствам олигомеров. Такие универсальные параметры как длина транс-цепи [c.89]

Таким образом, если известен объем, молекулярный вес и плотность сплошной частицы, то экспериментальное определение f позволяет с помощью (5.64а) и табл. 5.2 найти асимметрию ее формы р. Основные затруднения в такого рода опытах обусловлены влиянием сольватации растворителя, которая может привести к значительному из.менению объема частицы [25]. [c.396]

Влияние растворителя. Сущность влияния растворителя на скорость реакции в общем случае обусловлена как ван-дер-ваальсовым, так и дисперсионным взаимодействием, электростатическим взаимодействием между ионами и диполями, а также сольватацией растворителем молекул исходных реагентов, активированных комплексов и продуктов реакции. Перемена растворителя вызывает изменение константы скорости, параметров уравнения (II.90), а в отдельных случаях и порядка реакции. Требуется установить количественную связь между характеристиками процессов образования активированного комплекса и свойствами растворителя. Задача эта весьма сложна и в общем виде далека от решения. Не представляется возможным оценить энергию каждого из видов взаимодействий в растворах — как реагентов (между собой), так и активированных комплексов и продуктов реакций с растворителем. [c.152]

В растворах ионы образуются в результате гетеролитического расщепления ковалентных связей ионогенов. Ионизации благоприятствует растворитель, обладающий электронодонорны-мии или электроноакцепторными свойствами (см. разд. 2.6). Напротив, в газовой фазе ионизация нейтральных молекул до свободных ионов наблюдается редко, поскольку такой процесс весьма эндотермичен. Например, для того чтобы превратить газообразный НС1 в Н и С1 , необходимо затратить 1393 кДж моль (333 ккал-МОЛЬ ) энергии, что намного превышает энергию гомолитического расщепления связи Н—С1 на атомы водорода и хлора (431 кДж-моль или 103 ккал-моль ). Следовательно, для образования в газовой фазе изолированных ионов исходным молекулам необходимо передать достаточное количество энергии, причем способ передачи энергии должен принципиально отличаться от способа передачи энергии за счет сольватации растворителями-ДЭП и АЭП. Для этой цели чаще всего применяют ионизацию молекул в газовой фазе под действием электронного удара, т. е. метод ионизации, широко применяющийся в масс-спектрометрии. В отличие от ионов в растворе, стабилизированных сольватными оболочками," ионы в газовой фазе при столкновении с любой твердой поверхностью немедленно разрушаются. Поэтому для изучения реакционной способности ионов в газовой фазе необходимо принять особые меры для ограничения их движения и для удерживания в том или ином объеме в течение достаточно длительного промежутка времени. Для решения этой задачи разработано несколько приемов. В масс-спектрометрии с ИЦР используется статическая магнитная ловушка [469J. [c.183]

Таким образом, процесс хроматографии включает ряд последовательных актов сорбции и десорбции определяемого вещества с адсорбента с последующей его сольватацией растворителем (элюенгом) и может быть рассмотрен с позиций теории адсорбции, с одной стороны, и теории растворов, с другой. [c.96]

Известно лищь несколько сообщений о константах устойчивости комплексов в растворителях, отличных от воды и метанола. Можно.ожидать, что величины К будут увеличиваться с уменьшением диаметра катионов, особенно в малополярных растворителях. Причиной этого является уменьшение конкуренции между сольватацией растворителем и координированием краун-эфиром из-за слабой сольватирующей способности малополярных раствори- [c.137]

Состояние кего-енольных равновесных систем зависит от того, находится ли соединение в чистом виде или в растворе в последнем случае от различия энергий сольватации растворителем каждой из форм. Взаимодействие молекулы ч с-енольной формы с [c.143]

Исключительно большие возможности открыло появление ионообменных смол для развития сорбционных методов извлечения антибиотиков и вообще ионов органических веществ. Наряду с указанными выше причинами решающее значение для сорбции антибиотиков играет возможность синтеза сильно набухающих ионитов, обладающих большой внутримолекулярной пористостью. Синтетические ионообменные смолы представляют собой трехмерные полимеры. Образование такого рода соединений состоит из стадии синтеза линейных полимеров и их сшивания с возникновением трехмерной макромолекулы. Введение определенного количества сшивающего агента (например, формальдегида при поликонденсации или дивинилбензола при полимеризации) приводит к образованию полимеров с определенной степенью пористостр , которая проявляется при погружении сорбента в воду или иной растворитель в виде эффекта набухания. Набухание ионообменных смол связано с наличхтем в молекуле полимера кислотно-основных и других гидрофильных групп. Гидрофильные свойства подобных соединений приводят к сольватации растворителя в результате проникновения молекул растворителя внутрь зерен смолы. Большое количество кислотных или основных функциональных групп, находящихся в ионите, вызывает их значительное набухание в водных растворах, результатом которого является большая внутримолекулярная пористость. Карбоксильные катиониты, например, обладающие большой емкостью, характеризуются и большими значениями коэффициентов набухания, а следовательно, и значительной пористостью. [c.8]

Для учета влияния специфической сольватации растворителя предложены различные методы. Наибольшее распространение для характеристики способности растворителя изменять скорость 5лг1-реакций получило уравнение Грюнвальда — Уинстейна (гл. УП1) [c.291]

Быстрое перемещение этиленового мостика между двумя соседними положениями в цикЛонентильном кольце препятствует сольватации растворителя в эндонаправлении и облегчает соответственно замещение с экзостороны. [c.133]

КаМд [56]) обусловлено сольватацией растворителем МОС, препятствующей координации металла с нуклеофильной частью реагента (сравни конкуренцию внешнего и внутреннего катализаторов). [c.16]

Монослоям, находящимся в газообразном и жидкорасширенном состояниях, присуща ничтожно малая поверхностная вязкость порядка 10 —10 пов. пуаз, практически не измеримая методами колебаний или вращения диска, тогда как многие конденсированные слои имеют вязкость порядка 10 —10 пов. пуаз. Поэтому наличие у адсорбционного слоя достаточно высокой поверхностной вязкости T)s может служить доказательством его конденсированного состояния, если, конечно, ПАВ не является полимерным или коллоидным, для которого фазовое состояние слоя может не иметь столь четких переходов и которое может обладать высокой вязкостью в результате образования полимолекулярных или микроэмульсионных слоев [6— И]. Такие слои являются следующей стадией агрегирования в объеме у поверхности раздела, где взаимодействие молекул ПАВ тоже не предотвращается сольватацией растворителем. Конечно, как и в случае монослоев на границе раздела вода— воздух, конденсированные слои некоторых веществ, в которых взаимодействие выражено слабо, например по стерическим причинам, могут не обладать измеримой поверхностной вязкостью, поэтому нельзя считать, что каждый конденсированный слой на границе раздела вода—углеводород может быть обнаружен реологическими методами. [c.100]

При постоянной температуре множители р могут изменить вероятностный фактор Р, величина ЛЯд + АЯе — АЯдз /. вряд ли превышает несколько килоджоулей, и в общем случае энергия активации не должна ощутимо изменяться. Эти рассуждения справедливы, если нет заметного межмолекулярного взаимодействия между растворителем и активными составляющими системы (исходными молекулами и активированным комплексом). Наличие взаимодействия может приводить к искажению поверхности потенциальной энергии и соответственно к резкому увеличению или уменьшению скорости реакции. Например, сольватация растворителем исходных веществ (рис. 46) приводит к увеличению энергии активации, а сольватация активированного комплекса —к ее уменьшению на величину энергии сольватации. По-видимому, именно этим обстоятельством (а не зависимостью от диэлектрической проницаемости е) может быть объяснено резкое различие скорости реакций Меншуткина в зависимости от природы растворителя. Следует отметить, что количественные расчеты весьма затруднительны, поскольку в реальной системе наиболее правдоподобно ожидать разных энергетических эффектов сольватации исходных веществ и активированного комплекса. Энергия сольватации определяется природой и строением взаимодействующих молекул, в частности, их дипольными моментами и поляризуемостью. От этих же параметров зависит и е. Таким образом, нет оснований ожидать простой зависимости между скоростью реакции и диэлектрической проницаемостью растворителя. [c.179]

Сольватация растворителями, образующими с нитронилазот-окисными радикалами водородные связи, приводит к увеличению qN и уменьшению g-фактора (для LV1II, R —СНз, в этаноле aN = 7,66 э, g= 2,0064) [96]. [c.210]