Мищенко, правило

В 1930 г. К. П. Мищенко тщательно изучил влияние чистоты и предыстории препарата на величину его теплоты растворения [11]. Следовало выяснить, не могут ли в случае мономорфных солей вызываемые примесями отклонения оказаться заметно большими, чем можно ожидать на основании правила смешения. Можно было подозревать, что подобные отклонения вызваны различиями значений либо энтальпий образующихся слегка загрязненных растворов, либо энтальпий кристаллической соли. В первом случае и теплоты разведения растворов должны были бы обнаруживать неаддитивное поведение. Поэтому было проведено три серии опытов измерение теплот разведения систематически слабо загрязняемых примесями солевых растворов возможно точное измерение интегральных теплот растворения препаратов хлорида калия различного происхождения, подвергнутых различной предварительной обработке измерения АЯ, чистого хлорида калия с систематическими добавками малых количеств посторонней соли. [c.37]

Перечисленные экспериментальные доказательства ГПГ дают право привести здесь результаты сделанных К. П. Мищенко и [c.128]

К. П. Мищенко по этому поводу писал Следует выделить одно специфическое отечественное направление, в котором плодотворно трудятся школы А. Ф. Капустинского, К- Б. Яцимирского и С. А. Щукарева используя строгие термодинамические предпосылки, устанавливая связи между свойствами ионов в кристаллах и в растворах и положением этих ионов в Периодической системе, они стремятся применить закон Менделеева для развития теории растворов. Интересное сочетание термодинамических методов, электростатики и квантовой механики с законом Менделеева приводит к установлению ряда теоретических и эмпирических правил, раскрывая одновременно неисчерпаемое богатство периодического закона. Такой путь особенно ценен тем, что позволяет охватить закономерностями большое количество разнообразных ионов (в том числе и весьма сложных комплексных), для которых количественные расчеты с учетом отдельных типов взаимодействия. .. невозможны [119]. [c.30]

Накопившиеся в последние годы экспериментальные результаты (особенно для водных растворов) позволили высказать предположение о том, что разности первых теплот растворения различных пар солей с одинаковыми катионами или анионами примерно одинаковы в различных растворителях. На основании этого Мищенко было постулировано правило [c.142]

Прежде всего это правило оказывается тесно связанным с высказанным К. П. Мищенко еще в 1935 г. [136] предположением о приближенном постоянстве отношений химических теплот сольватации катионов и анионов в различных растворителях [c.66]

Перечисленные экспериментальные доказательства ГПГ дают право привести здесь результаты сделанных К. П. Мищенко и А. М. Сухотиным еще в 1951 г. приближенных модельных расчетов для растворов на границе полной гидратации. Частично этот материал содержался в работе [195]. Авторами вычерчены модели таких растворов и разобраны схемы элементарных деталей конфигурации при различных сочетаниях координационных чисел сольватации катиона и аниона. Близость таких моделей к реальности подтверждена [c.128]

Из правила Мищенко следует, в частности, что в любом растворителе = ЛЯJ-. Этот вывод является опорным пунктом для вычисления величин АЯ сольв отдельных ионов в различных растворителях. С правилом постоянства отношений энтальпий сольватации связано и так называемое правило постоянства разностей. Оно гласит, что для пар солей, содержащих одноименные катионы и анионы, разности энтальпий сольватации при бесконечном разведении постоянны и не зависят от растворителя. Это правило подтверждено экспериментальными измерениями первых теплот растворения для всех галогенидов щелочных металлов в воде и нескольких неводных растворителях. Некоторые отклонения для растворов в жидком аммиаке, со-гласно Мищенко и Полторацкому, могут быть отнесены за счет недостаточной точности экспериментальных данных. Правило постоянства разностей иллюстрируется табл. VI. 4. [c.91]

Разделение энтропии сольватации соли на составляющие, относящиеся к катиону и аниону, может быть проведено, исходя из предположения, что правило постоянства отношений термодинамических функций отдельных ионов, выведенное Мищенко для теплот сольватации, может быть распространено и на энтропии сольватации, т. е. [c.99]

Авторы старались придерживаться, насколько возможно, определений и символов, рекомендованных IUPA (Номенклатурные правила ИЮПАК по химии. М., ВИНИТИ, 1979, т. I, полутом 2), а в области термодинамики следовали за фундаментальным справочным изданием Термодинамические свойства индивидуальных веществ (под ред. акад. В. П. Глушко. М., Наука, 1978). При необходимости использования числовых данных, если их нет в тексте, читатель отсылается к Краткому справочнику физико-химических величин (под ред. К. П. Мищенко и А. А. Равделя. Л., Химия, 1974), обозначаемому в тексте как Справочник М , или к Справочнику химика , а также к таблицам Приложения. Там, где это можно, в тексте для краткости вместо Т = 298, 15К к Р° = 1,01325 10 Па следует Т = 298 К и = 1,013 10 Па. [c.4]

Первые попытки разделения суммарных теплот сольватации на ионные составляющ11е для неводных растворителей были предприняты в 1936 г. К. П. Мищенко [36]. Им было предложено используемое до сих пор правило постоянства отношений [уравнение (41)] = onst для любого растворителя, из которого следует, что и в иеводных растворах и АЩ будут примерно равны [c.75]

При повышении температуры эти коэффициенты до,тжне>1 становиться менее отрицательными (менее экзотермичны.мп), т. е. вторые производные АЯ растворения по температуре должны быть, как правило, положительньши. Это вытекает из того, что эндотермические эффекты дальнейшего разрушения уже предразрушенной предварительным нагревом воды должны быть, разумеется, меньше. Последнее обстоятельство, находящее себе подтверждение и в температурных коэффициентах некоторых других свойств водных растворов, насколько нам известно, было впервые отмечено К. П. Мищенко и А. М. Пономаревой [101. [c.166]

Особенности изотеры AS , как правило, довольно тонко сигнализируют о каких-либо структурных изменениях в растворах. При наличии достаточных данных, характеризующих растворы электрохимическими, оптическими, рентгеновскими и другими физическими методами, эти термодинамические сигналы могут служить хорошим гидом для расшифровки реальных деталей и механизма сложных явлений, из которых слагается сольватационный процесс в жидкой фазе. При дальнейшем накоплении достоверных значений AS в зависимости от концентрации они будут особенно полезными нри изучении электролитных систем, образующих растворы во всем диапазоне концентраций от чистого компонента 1 до чистого колшо-нента 2. Первая попытка такого рода сделана К. П. Мищенко [13] и К. П. Мищенко и А. М. Пономаревой 14j, охарактеризовавшими на основе сравнительно бедного материала растворы НГчОз—Н О и СНдСООН—-НзО при 40° С и НСООН—НоО при 60 С. Мы кратко рассмотрим здесь только систему HNOg—Н,0. [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология