Фенолят-анион стабилизация

Повышение кислотности образующегося при гидролизе фенола, соответствующее увеличению стабилизации уходящего фенолят-аниона, способствует возрастанию скорости реакции (951. —Ярн.к. ред. [c.474]

Кислотные свойства фенолов обусловлены резонансной стабилизацией феноксид-анионов, для которых можно написать четыре канонические структуры (разд. 1.2.1) [c.85]

В результате резонанса отрицательный заряд аниона распределяется по всей молекуле, что намного выгоднее концентрации заряда на одном атоме, как это имело место в алкоксид-анионе. Отсюда следует важный вывод фенолы — более сильные кислоты, чем спирт. Это объясняется тем, что энергия, необходимая для ионизации фенола, меньше энергии ионизации спирта благодаря хорошей стабилизации феноксид-аниона (ср. легкость образо ания карбокатионов, разд. 3.3.3). [c.85]

Две первые равновесные структуры из пяти приведенных—это обычные резонансные структуры бензола. Стабилизация за счет разонанса этого типа возможна как в толуоле, так и в бензил-анионе. Три последние структуры характерны только для аниона, и именно они обусловливают большую стабильность аниона по сравнению с молекулой толуола, что приводит к повышению кислотности. Если предположить, что разница между кислотностями толуола и метана вызвана только стабилизацией бензил-аниона за счет резонанса, и если величины рКа правильны, то разнице между р/Са в 21 единицу соответствует выигрыш энергии благодаря сопряжению в бензил-анионе, равный 29 ккал1моль (1,4 ккалХ21). Стабилизирующее влияние фенильной группы можно проследить при сравнении кислотностей анилина и аммиака, а также величин р/Са фенола и анилиний-иона, однако в этих случаях различие намного меньше. Наиболее вероятно, что в фенолят-анионе отрицательный заряд сосредоточен на электроотрицательном атоме кислорода следовательно, уменьшается вклад резонансных структур, несущих заряд в бензольном кольце. [c.28]

НОЛ > п-фенол. Если нитрогруппа находится в орто- или параположении (но не в мета-положении), то проявляется электроноакцепторный мезомерный эффект, дополнительно усиливающий ионизацию из-за стабилизации образующегося аниона. [c.79]

Однако эта аддитивность нарушается, если реагирующая группа сильно сжата о-заместителями. Например, зависимость рК 4-замещенных ди-/пре/п-бутилфенолов от р/С фенолов, хотя и линейна, но имеет наклон 1,65 для водных растворов и 1,73 для растворов в 50%-ном этаноле [56. Коэн и Джонс объяснили это тем, что 1) происходит перенос заряда от фенолятного кислорода к п-за-местителю, 2) взаимодействие растворителя с анионом играет важную роль в стабилизации последнего, 3) трет-бутильные группы препятствуют этому процессу сольватации в той мере, в какой он протекает по фенолятному кислороду, и тем самым уменьшают константу кислотности и 4) рассматриваемый эффект тем незначительней, чем больше степень переноса заряда к п-замести-телю. [c.480]

Метокси- и аминогруппы понижают кислотность фенола для п-метоксифенола величина рКг составляет 10,21, а для я-амино-фенола—10,3. -Аминофенолы ведут себя как слабые основания (величина рКь для -аминофенола равна 5,5), давая соли с минеральными кислотами. Двухатомные фенолы являются несколько более слабыми кислотами, чем фенол 1,2-, 1,3- и 1,4-дигидрокси-бензолам соответствуют следующие величины р/Са (первичная диссоциация) 9,25 9,20 и 9,91. В этот эффект вносит вклад стабилизация аниона водородной связью. [c.180]

В химии фенолов существуют две главные особенности стабилизация феноксид-аниона (и фенокси-радикала) соседним ароматическим циклом и стабилизация положительного заряда в кольце гидроксильной группой. Первая из этих особенностей проявляется в легком удалении гидроксильного водорода в виде протона или радикала, а вторая — в высокой реакционной активности (особенно в орто- и /гара положениях) по отношению к электрофилам (см. разд. 2.5). [c.241]

Самым характерным свойством фенолов является их слабая кислотность, которая обусловлена тем, что гидроксил связан с ненасыщенным атомом углерода ароматического ядра, т. е. наличием еноль-ной группировки —СН = С(ОН)—. Сам фенол —слабая кислота, (р/Ск=10,0). Он образует соли (феноляты) с едким натром, но не с карбонатом натрия. Такое поведение типично для фенолов, и этим они отличаются от карбоновых кислот, которые реагируют даже с бикарбонатами. Таким образом, если исследуемое ароматическое соединение эастворяется в едком натре лучше, чем в воде, но его растворимость а воде не повышается в присутствии карбоната натрия, то возможно, что оно принадлежит к ряду фенолов. Константы диссоциации замещенных фенолов не подчиняются какой-либо закономерности. ИсклЮ чение представляет ряд нитрофенолов все три мононитрофенола — более сильные кислоты (р/(к = 7,2—8), чем фенол еще зыше кислотность 2,4-динитрофенола (р/(1, = 4,0) и пикриновой кислоты, кислотность которой почти равна кислотности минеральной кислоты. Увеличение кислотности фенолов при введении нитрогрупп обусловлено стабилизацией анионной формы. Стабилизация анионной формы нитрогрупп аналогична подавлению основной диссоциации аминов и точно так же может быть объяснена индукционным и резонансным эффектами. [c.278]

В случае спиртов нет фактора, способствующего стабилизации алкоксид-аниона КО- по сравнению с молекулой самого спирта, поэтому спирты обладают значительно меньшей кислотностью, чем карбоновые кислоты. Однако у фенолов снова появляется возможность относительной стабилизации аниона (2) в результате делокализации его отрицательного заряда путем взаимодействия с я-орбиталями ароматического ядра [c.66]

Большая кислотность фенолов по сравнению со спиртами может быть объяснена тем, что образование 4 нолят-аниона выгоднее, чем алкоголят-аниона в жирном ряду, так как в первом случае возможна делокализация заряда и, следовательно, дополнительная стабилизация системы, в случае же алкоголят-аниона такой возможности нет [c.347]

Вследствие особой устойчивости наполовину заполненных -орбиталей энергия спаривания электронов в Ее довольно высока (см. табл. 4). Кроме того, сила полей лигандов, являющихся анионами органических кислот и фенолов, сравнима с силой поля воды, так что в комплексах с такими лигандами следует ожидать только высокоспиновые состояния. В этих условиях никакой стабилизации Ее не происходит, а величина ЭСПЛ для октаэдрических комплексов Ее +(0,4А) составляет всего лишь - 10 ккал, что равно соответствующей величине для акво-иона. Это позволяет предположить, что в комплексах железа с органическими анионами такого типа факторами, определяющими величину потенциала, будут электростатические и энтропийные эффекты, ведущие к преимущественной стабилизации состояния Ре (III). Это подтверждается и значениями потенциалов для пар Ре(III)-Ре(II) [1]. Для однозарядных анионов потенциалы комплексов состава 1 1 примерно на 0,2—0,4 в ниже, чем для акво-ионов (0,771 в), и еще меньше в случае комплексов состава 1 2 и более сложных. Двух- и более высокозаряженные анионы приводят к большему снижению. Бидентатные лиганды, комплексообразующая группа которых в качестве координирую- [c.84]

Делокализация имеет место также и в молекуле недиссоци-ированного фенола (см. стр. 39), однако в этом случае в связи с отсутствием избыточного заряда она менее эффективна, чем в анионе II, что должно приводить к некоторому снижению стремления аниона связываться с протоном. Действительно, как было показано, фенолы являются более сильными кислотами, чем алифатические спирты (р/Са самого фенола равно 9,95), но значительно более слабыми, чем карбоновые кислоты. Это связано с тем, что делокализация отрицательного заряда в карбоксильном анионе осуществляется между очень близкими по энергии структурам (см. выше), включающими центры с двумя сильно электроотрицательными атомами кислорода. Для аниона фенола II структуры с отрицательными зарядами на атомах углерода ароматического кольца энергетически близки друг другу, но обладают значительно более высокой энергией, чем структура с отрицательным зарядом на атоме кислорода. При этом из всех электроотрицательных центров только один включает сильно электроотрицательный атом кислорода, Поэтому в случае фенола относительная стабилизация аниона по сравнению недиссоциированной молекулой должна [c.74]

Энергия стабилизации фенола составляет 40 ккал/моль. До-шолнительный эффект 2 ккал/моль связан с делокализацией не-поделенной пары электронов [1, с. 232] . Еще большим оказывается эффект стабилизации фенолят-аниона. [c.24]

Стабильность феноксид-аниона объясняется тем, что отрицательный заряд частично распределен по аро-ч магическому кольцу (рис. 30.8). При наличии в кольце электроноакцепторных групп электроны еще сильнее оттягиваются от атома кислорода, что приводит к дополнительной стабилизации аниона. Поэтому 4-хлорфенол — более сильная кислота, чем фенол, а 2,4,6-трипитрофенол — очень сильная кислота с рКа 0А2. Наоборот, электронодонорные заместители, такие, как —СНз, уменьшают кислотность фенолов. [c.653]

Другими словами, фенолят-ион XXI более устойчив, чем молекула фенола, тогда как ион XXII не стабилизован по сравнению с молекулой бензилового спирта. Еще более высокая кислотность КСООН обусловлена в основном весьма эффективной стабилизацией карбоксилат-аниона вследствие делокализации ср. стр, 33) [c.39]

В случае алифатических спиртов фактор стабилизации алк-окспльного иона КО" (по сравнению с молекулой самого спирта) отсутствует, и поэтому такие спирты обладают значи- тельно меньшей кислотностью, чем карбоновые кислоты. Однако у фенолов появляется возможность стабилизации аниона II (по сравнению с молекулой фенола) за счет делокализации его отрицательного заряда в результате взаимодействия с я-орбиталями ароматического кольца [c.74]

Малоновый альдегид и р-трикетопы — не единственные алифатические соединения, могущие служить источником получения фенолов. Теоретически возможно так много комбинаций методов синтеза, приводящих к фенолам, что они здесь не обсуждаются. Резонансная стабилизация фенольного аниона является той движущей силой, которая помогает получить значительные выходы фенолов, а в книге Дина можно найти и другие методы [41. Приведем один классический пример из области антоцианинов [51 [c.320]

Кислотность фенольных гидроксилов. Участие фенольных гидроксильных групп в различных реакциях связано с их кислым характером. Более высокая кислотность фенолов по сравнению со спиртами обусловлена большей стабильностью феноксид-анионов Аг-О по сравнению с алкоксид-анионами А1к-0 . У спиртов нет фактора, способствующего стабилизации алкоксид-аниона по сравнению с молекулой спирта А1кОН. [c.429]

Стабилизация феиоксид-анионов обусловлена эффектом сопряжения - делокализацией отрицательного заряда в результате его взаимодействия с я-орбнталями бензольного кольца. Феиоксид-анион можно поэтому представить набором граничных резонансных структур или в виде резонансного гибрида (схема 12.24, а). Делокализация в случае неионизированного фенола за счет неподеленной электронной пары атома кислорода в гидроксильной группе менее эффективна, так как она происходит с разделением зарядов (см. схему 12.24, б). Сопряженные с бензольным кольцом двойные связи увеличивают кислотность, как это наблюдается в случае введения в ядра-положение [c.429]

Ионизация связи N—Н. Ариламины являются отпоснтельпо более сильными ЫН-кислотамп, чем алкиламины и ам.мпак, что объясняется большей полярностью связи N—Н и делокализациен отрицательного заряда в сопряженном анионе (аналогично стабилизации фенол ят-иона) [c.413]

Аналогичные эффекты можно наблюдать и для замещенных фенолов наличие электроноакцепторных групп в ароматическом кольце повышает их кислотность. При введении нитрогруппы индуктивный эффект, как и предполагали, уменьшается с увеличением расстояния при переходе от орто- к мета- и пара-т-трофенолам. Если нитрогруппа находится в орто- или пара-положении (но не в лега-положении), то проявляется электроноакцепторный мезомерный. эффект, дополнительно усиливающий ионизацию из-за стабилизации (через делокализацию отрицательного заряда) образующегося аниона. Можно, таким образом, ожидать, что о- и /г-нитрофенолы будут обладать большей кислотностью, чем жега-производные, что фактически и наблюдается [c.72]

Заметим, что стабилизация в результате делокализации отрицательного заряда анионов, соответствующих карбоновым кислотам (IV), фенолам (V), псевдокислотам (VI) и триарилметанам (VII), является причиной кислых свойств каждого из этих соединений. [c.40]

Фенолы и тиофенолы — более сильные кислоты, чем спирты и тиоспирты соответственно, как в газовой фазе, так и в растворах вследствие стабилизации аниона в результате участия ароматического кольца в делокализации отрицательного заряда. В неионизированной форме фенолы и тиофенолы обладают меньшей нуклеофильностью, чем ариламины, но сопряженные оксид- и особенно тиолят-анионы значительно более нуклеофильны. Поэтому реакции фенолов и тиофенолов с электро-фильными алкилирующими и ацилирующими реагентами обычно проводят в щелочной среде в условиях депротонирования субстрата. Для алкилирования используют алкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкилгалогениды, эпоксиды, для ацетилирования — хлорангидриды и ангидриды кислот. [c.535]

Этого, естественно, следовало ожидать, учитывая различие в факторах сольватации и резонанса, которое должно иметь место при переходе от одного ряда к другому. Например, резонанс стабилизирует фенокси-анион, что способствует кислотной ионизации фенолов, а также облегчает ионизацию сопряженных кислот фенолов. С другой стороны, в ряду бензойной кислоты нет такого большого различия в резонансной стабилизации между молекулой кислоты и ее анионом. Однако протонирование карбоксильной группы обязательно требует резонансной стабилизации карбониевого центра сопряженной кислоты. [c.274]

Стабилизация отщепляющейся карбоксильной или метилольной группы происходит в результате выброса протона и образования нейтральной молекулы СО2 или формальдегида. Следует отметить, что замещение метилольных групп легко протекает и при азосочетании 2,4,6-тризамещенных фенолов . При заместительном азосочетании 4-окси-3,5-ди-грет-бутилфенилуксусной кислоты в ходе реакции отщепляется биполярный ион +СН2СОО , который стабилизируется путем захвата аниона из реакционной среды (НО или С1 ), образуя нейтральную молекулу замещенной уксусной кислоты. [c.62]

Анализ показал, что уравнение Гаммета не соблюдается тогда, когда между замещенным фенилом и реакционным центром существует сильное сопряжение. Непостоянство величин о обусловлено зав>1симостью сопряжения от природы реакционного центра. В реакционных сериях, где реакционный центр обладает -[-/ -эф-фектом, при введении лара-заместителя с —/ -эффектом и в сериях, где реакционный центр обладает — -эффектом, при введении па-ра-заместителя с - - -эффектом возникает единая сопряженная система, включающая заместитель, ароматическое кольцо и реакционный центр. Так, при диссоциации пара- —7 )-замещенных фенолов больший - -У -эффект реакционного центра в анионе (7) по сравнению с кислотой (6) приводит к большей резонансной стабилизации фенолят-иона и сдвигу равновесия в сторону диссоциированной формы. При диссоциации же пара-(—-замещенных бензойных кислот сопряжение с реакционным центром невозможно. [c.44]

Высокая кислотность самого фтористого водорода или хлорИ стого водорода объясняется стабилизацией галоген-аниона за счет водородной связи с образованием анионов НРг (существование которого известно уже давно) и НС [1019]. Подобное взаимодействие с образованием НСЬ может быть констаптиро-вано по тому факту, что тритилирование фенола трифенилметил-хлоридом в о-дихлорбензоле катализируется (и автокатализиру-ется) в присутствии хлористого водорода [639]. Более прямым [c.68]

Экспериментальные данные показывают, что значения Ка для алканолов лежат в области 10" —10" , т. е. фенол — значительно более кислый, чем любой алканол. Это означает, что в водном растворе фенолят-ион может существовать в значительно более высокой концентрации, чем алкоголят-ион иными словами, если сформулировать это более строго, в сравнимых физических условиях изменение энтальпии — энтропии нри ионизации фенола в большей степени благоприятствует образованию фенолят-иона, чем алкоголят-иона. Поскольку отсутствуют детальные данные относительно изменения энтропии при ионизации фенолов и алканолов, интерпретация наблюдаемого большого различия в величинах Ка дается на основании измерения энергетических характеристик, и для качественной оценки их необходимо сравнивать относительную легкость удаления протона от фенола и алканола и относительную устойчивость образующихся анионов по отношению к воде. Что касается первого из этих пунктов, являющегося менее существенным, то очевидно, что ионизация алканола протекает, как удаление протона от атома кислорода, который с самого начала являлся сильно электроотрицательным, а в конце процесса приобретает полный отрицательный заряд (если не учитывать неизбежного рассеяния заряда за счет сольватации). С другой стороны, ионизация фенола протекает, как отщепление протона от кислородного атома, который уже является электронодефицитным за счет -1-М-эффекта более того, этот атом кислорода связан с тригонально гибридизованным атомом углерода, электроотрицательность которого заметно выше электроотрицательности тетраэдрически гибридизованпого углерода. В соответствии с этим основание (вода) будет легче отрывать протон от фенольной ОН-группы, чем от ОН-группы алкано 1а, поскольку в первом случае атом водорода с самого начала будет нести больший частичный положительный заряд. Что же касается относительной устойчивости образующихся анионов по отношению к воде, то очевидно, что насыщенный углеводородный остаток не может обеспечить стабилизации алкоголят-иона за счет эффективного рассеяния избыточного заряда, в то время как ароматическое кольцо способно стабилизировать анион таким путем. На этом основании также можно ожидать, что фенол будет иметь большее значение величины Ка, чем алканол. [c.348]

Несмотря на формальное сходство между обоими гетеролитическими процессами [уравнения (1) и (2)], нуклеофильное замещение водорода наблюдается редко и происходит лишь тогда, когда промежуточный анион стабилизируется электронооттягивающими заместителями, находящимися в соответствующих положениях субстрата. Такой стабилизации в высшей степени благоприятствует нитрогруипа, сильно оттягивающая электроны. Например, при нагревании с тщательно высушенным порошкообразным едким кали нитробензол дает значительные количества о-нитрофенола, тогда как незамещенный бензол в тех же условиях не дает и следов фенола. [c.372]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология