Диазины протонирование

Заместители способны оказывать как индуктивное, так и мезомерное влияние на основность (и нуклеофильность) диазинов, однако следует быть осторожным при интерпретации значений рА , так как необходимо знать наверняка, какой из двух атомов азота протонирован (см. также разд. 11.1.1.2) [c.259]

Спектры ЯМР измерены в воде для протонированных форм. Из-за быстрой обратимой миграции протона в катионах диазинов химические сдвиги формально неэквивалентных ядер одинаковы. Квантово-механический расчет, напротив, выполнен для катионов с зарядом, фиксированным на одном азоте, в результате чего л-заряды не всех С-атомах получались разными. [c.68]

Реакции нуклеофильных радикалов с гетероциклическими соединениями, содержащими иминный фрагмент, в присутствии кислот представляют собой наиболее важные и синтетически полезные процессы с участием гетероциклических соединений. Пиридины, хинолины, диазины, имидазолы, бензотиазо-лы и пурины способны вступать в реакции со многими нуклеофильными радикалами с замещением атома водорода в а- и у-положениях относительно атома азота. Присутствие кислоты в таких реакциях весьма существенно, поскольку протонирование сильно увеличивает реакционную способность субстратов по отношению к нуклеофильным радикалам и региоселективность такого взаимо- [c.43]

Диазины — пирицазин (рА 2,3), пиримидин (рА 1,3) и пиразин (рК . 0,65) — главным образом одноосновные соединения, основные свойства которых значительно слабее выражены, чем у пиридина (р/ 5,2). Такое понижение основности, как полагают, главным образом связано с дестабилизацией катионов, образующихся при монопротонировании, индуктивным электроноакцепторным влиянием другого атома азота. Наибольшая в ряду диазинов основность пиридазина связана с отталкиванием электронных пар связанных атомов азота, что облегчает протонирование. В случае пиразина мезомерное взаимодействие между протонированным и нейтральным атомами азота, вероятно, дестабилизирует катион. [c.258]

Для аминодиазинов характерно существование в амино-форме. Аминодиазины — более сильные основания, чем соответствующие незамещенные диазины и протонируются по одному из двух кольцевых атомов азота, что приводит к образованию двух изомерных катионов. Порядок предпочтительного протонирования кольцевых атомов азота следующий у > а > р по отношению к аминогруппе. Следовательно, аминодиазины, содержащие у-аминогруппу, представляют собой наиболее сильные основания. [c.281]

Как показывает сопоставление пиридина с диазинами или диазолов с триазолами, введение дополнительных азагрупп приводит к уменьшению основности. Интересно, что пиридазин более основен, чем пиримидин, а последний основнее пиразина. Полагают [205], что причина этого заключается в уже упоминавшемся нами а-азаэффекте (см. разд. 3.2.1). Протонирование таких соединений как пиридазин, циннолин, о-фенантролин или 1,8-нафтиридин сопровождается существенным выигрышем в свободной энергии, так как оно сводит на нет отталкивание расположенных рядом неподеленных электронных пар атомов азота схема (3) . [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология