Квантовохимическая интерпретация значений Еуг

Квантовохимическая интерпретация значений [c.118]

Естественен вопрос, чем обусловлено такое распределение электронной плотности Прямо ответить на него с помощью наблюдаемых геометрических параметров молекул и результатов расчета частот и интенсивностей колебательных спектров нельзя, поскольку теория последних базируется на механической модели гармонического осциллятора, а соотношения между длинами, силовыми постоянными и порядками связей являются эмпирическими. Значение полученных данных заключается в постановке самого вопроса, а ответ следует искать с помощью методов квантовой химии. Молекула формамида была объектом многочисленных исследований, использовавших полуэмпирические и неэмпирические квантовохимические методы [I, 22 23, 43-46]. Однако все расчеты выполнялись с учетом тс-электронов связи С=0 и л-электронов атома N. Такое приближение по существу уже исходит из признания резонансной модели Полинга и, следовательно, исключает объективную интерпретацию опыт- [c.152]

Нашей задачей является настолько подробное ознакомление читателя с подобными сопоставлениями, чтобы он смог не только проводить аналогичные сопоставления, но и самостоятельно развивать новые подходы. При сравнении теоретических и экспериментальных величин основное внимание уделяется, с одной стороны, качественному рассмотрению исследуемых свойств и процессов и, с другой стороны, количественной интерпретации экспериментальных данных. Такой подход необходим для обобщения полученных сведений, а также для вывода на основе обширных сводок экспериментальных данных эмпирических закономерностей, куда входят величины, получаемые из квантовохимических расчетов. Подобные закономерности могут использоваться также в качестве интерполяционных формул, позволяющих оценить значения экспериментальных характеристик для еще не синтезированных соединений, свойства которых интересны по той или иной причине. При этом открывается очень заманчивая возможность — использовать квантовую теорию химической связи не только для интерпретации данных, но и для их предсказания. [c.10]

Теперь наша задача формально проста достаточно при помощи подходящего квантовохимического метода вычислить соответствующие изменения я-электронной энергии или энергии -электронов. Однако интерпретация результатов на основе сопоставления теоретических данных с экспериментальными осуществляется не так уж легко. Кроме того, если судить с более общей точки зрения теоретической кинетики, необходимо иметь в виду, что сформулированная при рассмотрении компромиссного подхода задача относится к ограниченному кругу реакций, хотя они имеют важное значение в современной химии. [c.461]

Квантовая теория является неотъемлемой частью современной химической науки, ее фундаментом. Главное значение квантовой химии заключается в том, что она создала систему представлений об электронном строении молекул, о природе химической связи и межмолекулярного взаимодействия. Квантовохимические представления лежат в основе интерпретации экспериментальных закономерностей. Очень важно, чтобы эта интерпретация всегда находилась в соответствии с современным уровнем квантовомеханической теории. Разумеется, последняя, в свою очередь, всегда должна проверяться экспериментом и максимально удовлетворять его запросы. [c.10]

Из рассмотрения материалов табл. 4.1 вытекает помимо всего прочего, что для установления структуры молекулы бензола методами колебательной спектроскопии потребовался только подсчет числа полос в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния. Кстати, именно таким путем зачастую решается вопрос о характере координации атомов в комплексных соединениях, а также ионов в растворах. Между тем в самом общем случае при полном решении колебательной задачи в распоряжении исследователя оказывается весьма большая совокупность данных (частоты, форма колебаний, электрооптические параметры и т. д.), позволяющих определять не только строение и симметрию молекулы, но и судить о прочности связей, их взаимном влиянии, распределении электронной плотности и других важных характеристиках. Аналогичное положение имеет место и в других разделах спектроскопии. Так, при изучении и интерпретации электронных спектров органических, неорганических и комплексных соединений хорошие результаты дает проведение квантовохимических расчетов, расчетов на основе теории поля лигандов и т. д. По существу электронная спектроскопия является в настоящее время одним из основных экспериментальных методов, на которых базируется современная теоретическая химия. Совершенно особое значение имеет в связи с этим сочетание и совместное использование различных спектроскопических методов при решении структурных вопросов. Такой комплексный подход к проблеме открывает чрезвычайно широкие возможности и обеспечивает высокую надежность получаемой с его помощью информации о строении химических соединений. Укажем для примера, что при решении задач органической химии наилучшие результаты дает совместное использование методов инфракрасной спектроскопии, ядерного магнитного резонанса и электронной спектроскопии. [c.113]

Наличие (или отсутствие) возможности нормировки и ортогонализации функций имеет огромное значение для квантовохимических расчетов. Известно, что при корпускулярно-статистической интерпретации одноэлектронного состояния величина 11р( ) пропорциональна вероятности того, что электрон можно найти в элементе объема йд. Однако наряду с каждым решением уравнения Шредингера, т. е. с каждой собственной функцией г]), его решением является также и функция я ), умноженная на любую постоянную с. При этом с мы можем выбрать так, чтобы выражение с-г)з(г)было идентично указанной выше вероятности. Тогда вероятность того, что электрон находится где-либо в области пространства, в целом доступной для него, равна единице (см. также часть I, гл. 3). Это соотношение [c.180]

Целью каждого достаточно общего квантовохимического расчета является нахождение волновой функции исследуемой молекулы или другой электронной системы. Знание волновой функции необходимо для вычисления средних значений различных физических величин, среди которых исключительное положение занимает энергия — в связи со своей ролью в уравнении Шрёдингера и как универсальная постоянная движения. Однако среди измеряемых физических и химических величин существует еще ряд таких, без которых нельзя обойтись цри описании свойств молекул и теоретическая интерпретация которых, таким образом, оказывается соверщенно необходимой. В качестве примера всех таких величин ниже будет рассмотрено вычисление дипольного момента молекулы. [c.295]

Несомненно, одной из важнейших причин явилось широкое применение физических методов исследования поверхностных структур (УФ- и ИК-спектроскопия, ЭПР, ЯМР, фото- и рентгеноэлектронная спектроскопия, эффект Мёссбаузра и т.д.) и связанная с этим задача структурной химической интерпретации результатов экспериментальных исследований. Уже сейчас значение прямых квантовохимических расчетов при решении этой задачи трудно переоценить, в перспективе их роль только возрастет. В качестве иллюстрации авторам проще всего сослаться на магнитно-резонансные исследования (ЭПР, ЯМР) адсорбированных свободных радикалов, различного рода поверхностных парамагнитных дефектов и хемосорбции молекул на парамагнит- [c.260]

Для интерпретации спектра были проведены квантовохимические расчеты в приближении Хюк-келя. По вычисленной энергии низшей вакантной молекулярной орбитали оценивалась величина потенциала полуволны первой обратимой одноэлектронной стадии и сравнивалась с экспериментальным значением причем расчет был проведен для частиц с различным числом протонов, присоединенных к атомам азота (1-N и 3-N). Такие протонированные частицы, по мнению авторов, могут возникать под влиянием следовых количеств воды в диметилформамиде [147]. Таким образом, удалось показать, что на электроде разряжается нротонированная частица [c.73]

Хотя, как правило, квантовохимические расчеты энергий МО с учетом теоремы Куупманса не всегда приводят к хорошим результатам, все же соблюдаются достаточно строгие линейные зависимости между вычисленными энергиями МО и 1Р, определенными из ФЭС для данной молекулы. Такие зависимости весьма полезны при отнесении 1Р. При этом существует линейная корреляция между спектрами собственных значений энергии вычисленных неэмпирическими методами и методом ППДП/2, что указывает на то, что эти методы должны, как правило, привести к одинаковой интерпретации ФЭС. [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология