Азагруппа

Из ациклических или циклических хромофоров можно получить другие хромофоры, либо замещая одну или несколько метиповых групп подходящими гетероатомами (например, вводя азагруппу —Н=), либо обменивая атомы водорода иа соответствующие заместители.. До тех пор пока яя -перехо-ды не связаны со значительными изменениями в распределении зарядов в молекуле (как, например, в случае полиметинов), различие в положении полос поглощения в УФ-спектрах этих соединений невелико характер этих сдвигов, можно довольно легко предсказать. Так, например, акролеин, как и бутадиен, поглощает в коротковолновой части УФ-спектра спектр поглощения пиридина почти идентичен УФ-спектру бензола [c.129]

Другие реакции азагруппы 141 [c.4]

Гетероциклы, содержащие в одном кольце пиридиновый атом азота (азагруппа) и пиррольный атом любого типа (Х=ЫН, О, [c.9]

Гетероциклы, содержащие гетероатом пиррольного типа, менее ароматичны, чем гетероциклы с пиридиновым гетероатомом. В ряду пятичленных гетероциклов ароматичность изменяется в последовательности селенофен>тиофен>пиррол>фуран. Имеется мало данных по величинам экзальтации диамагнитной восприимчивости азолов. На примере пиразола видно, что введение в пиррольный цикл азагруппы делает молекулу более ароматичной. С другой стороны, в паре тиофен-тиазол величины экзальтации практически одинаковы. Также близки экзальтации для фурана и сиднона, что, в общем, согласуется с низкой оценкой ароматичности этих соединений на основании структурных индексов (см. табл. 1.8). [c.32]

Пиридин и другие азины. я-Дефицитность азинов сильно зависит от числа и взаимного расположения гетероатомов. На первый взгляд кажется естественным предположение, что чем больше в молекуле азагрупп, тем выше должна быть я-дефицитность. Эта распространенная точка зрения в действительности не совсем правильна. Экспериментальные и расчетные данные свидетельствуют о том, что картина на самом деле сложнее. [c.64]

Таким образом несмотря на то, что тетразин имеет наибольшее число азагрупп среди устойчивых азинов, он уступает по я-дефицитности триазину и в некоторых случаях даже пиримидину. Аналогично, локальная я-дефицитность пиразина меньше, чем у пиридина. Отсутствие строгой симбатности между числом гетероатомов и я-дефицитностью объясняется тем, что я-акцепторное действие гетероатомов наиболее эффективно лишь при их лгета-расположевии друг к другу (пиримидин, [c.65]

Энергия НСМО я-дефицитных гетероциклов понижается по мере увеличения числа азагрупп. Эта тенденция сохраняется и в азолах. Среди диазинов наибольшей я-акцепторностью характеризуется пиразин. Имидазол в сравнении с пиразолом имеет большую я-донорность и меньшую я-акцепторность, что находится в соответствии с относительной ароматичностью этих гетероциклов. [c.76]

Величины ПИ1 азинов не подчиняются каким-либо простым закономерностям, что свидетельствует о влиянии на них, помимо взаимодействия п-орбиталей, и других факторов. Напротив, для я-ионизационного потенциала (ПИг) видна очевидная зависимость от числа азагрупп. я-Донорность азинов убывает в последовательности пиридин > пиразин > пиримидин >пирида-зин> 1,3,5-триазин> 1,2,4,5-тетразин, что соответствует ходу изменения рассчитанных по методу МОХ энергий ВЗМО (см. табл. 3.1). Знание относительной я-донорности азинов весьма существенно, поскольку в некоторых случаях, например, при комплексообразовании с я-кислотами или карбонилами металлов, процесс затрагивает я-систему, а не свободную пару электронов. [c.80]

НО возрастают. Например, КПЗ акридина с хлоранилом поглощает при 500 нм, т. е. акридин по п-донорности занимает место между индолом и карбазолом. При введении в молекулу акридина второй азагруппы электронодонорность резко падает и для феназина, например, не удалось определить характеристик его комплекса с ХА [111]. Проведены исследования молекулярных комплексов хинолина, фенантридина, бензохинолинов и бензоакридинов с ТЦЭ и ХА [112]. Между рассчитанными по методу МОХ энергиями ВЗМО доноров и частотами перехода для полосы переноса заряда наблюдалась линейная зависимость, т. е. все эти гетероциклы по отношению к данным акцепторам ведут себя как я-, а не -доноры. Имеются противоречивые данные о том, является ли пиридин п- или я-донором по отношению к таким сильным я-кислотам, как ТЦЭ [113]. [c.84]

Химиков-гетероциклистов давно привлекает идея рассматривать гетероатом как своеобразный заместитель. Основанием для такого подхода служит, в частности, известное сходство в поведении пиридина и нитробензола, пиррола и анилина и т. п. Эта идея нашла отражение и в корреляционном анализе. Можно принять, что при ионизации пиридинкарбоновых кислот (1) схема (1) константа р, как и в случае бензойных кислот, равна 1,00. При ее подстановке вместе с величинами констант диссоциации пиридинкарбоновых кислот К и бензойной кислоты Кн в уравнение Гаммета полученная величина о будет служить константой гетероатома как заместителя в бензольном кольце. Существенно то обстоятельство, что ввиду отсутствия стерических помех со стороны азагруппы, в принципе, можно оценить не только константы о и Ом, но также и константу Оо- [c.104]

Соответствующие измерения и расчеты привели к значениям констант 0,08, 0,45, 0,76 для орто-, мета- и пара-азагрупп. К сожалению, пиридинкарбоновые кислоты оказались не совсем удачным объектом для определения а-констант гетероатома. Во-первых, они могут образовывать внутренние соли, во-вторых, на кислотность а-пиридинкарбоновой кислоты сильно влияет внутримолекулярная водородная связь между гетероатомом и протоном карбоксильной группы. Если первое обстоятельство еще можно как-то скорректировать, о чем говорят вполне разумные величины приведенных в табл. 4.1 констант Ол и то влияние водородной связи приводит к сильному занижению оо-константы (примерно в 6—12 раз). Такое же занижение отмечено при изучении диссоциации пиридинуксусных кислот (2). Однако полученные из этой серии постоянные Стж и Оп вполне приемлемы и являются фактически константами ог° типа (отсутствует эффект прямого полярного сопряжения между азагруппой и карбоксилом). [c.104]

Различными авторами было изучено много других реакционных серий, лишенных недостатков, присущих пиридинкарбо-новым кислотам. Особенно детально исследован щелочной гидролиз метиловых и этиловых эфиров пиридинкарбоновых кислот. Полученные из этих серий о-константы азагруппы приведены в табл. 4.1. Как видно, оо-константа колеблется в пределах от 0,61 до 1,00 (среднее значение 0,82), ад-константа от 0,45 до 0,65 (среднее значение 0,51), ол-константа от 0,6 до 1,16 (среднее значение 0,89). За приведенными средними значениями кроются более тонкие влияния гетероатома на различные положения пиридинового кольца. Так, обращает на себя внимание, что для реакций и равновесий всегда о >Оо. На- [c.104]

Против, там, где исследуется основное, состояние молекулы (например, спектры ПМР или интегральные интенсивности полос в ИК-спектрах), положение обратное, т. е. Оо>Оп- Последнее соотношение служит еще одним независимым подтверждением того, что положительный я-заряд в -положениях пиридина больше, чем в -положении. Что касается многочисленных случаев, когда Оп> Оо, то, по-видимому, они отражают эффект среды (см. разд. 7.2.7.1), а также динамический эффект, связанный с различной способностью азагруппы акцептировать заряд из а- и -у-ноложений. Например, более высокая активность 4-хло-рониридина (3) по сравнению с 2-хлоропиридином в реакции метоксидехлорирования схема (2) объясняется часто большей стабильностью анионного а-комплекса (4) по сравнению с иза-мерным а-комплексом, отвечающим а-замещению. [c.105]

На примере реакций щелочного гидролиза эфиров диазин-карбоновых кислот показано, что эффект азагрупп в диазинах аддитивен [165]. Корреляция между логарифмом константы скорости второго порядка и величинами о была очень хорошей. Приведенные в табл. 4.2 величины о для диазинов представляют собой сумму а-констант двух атомов азота в зависимости от их положения относительно реакционного центра. Следует отметить, что на корреляционную прямую ложатся также точки для метиловых эфиров замещенных бензойных кислот. [c.107]

Интересно сравнить электроноакцепторную способность аза-и нитрогрупп. Ситуация здесь сложна и неоднозначна. Константы Ом и Оп для группы N 2 равны 0,71 и 0,78 соответственно, из чего видно, что ее электроноакцепторность в жета-положе-нии выше, а в ара-положении ниже, чем у азагруппы. Как известно, 1,3,5-тринитробензол образует со многими нуклеофилами весьма стабильные и глубокоокрашенные а-комплексы, например комплекс Яновского (7). Способность к образованию а-комплексов сохраняется при замене нитрогруппы на азагруп-пу, как и в случае производных 3,5-динитропиридина (8) и [c.107]

Таблица 4.3. а-Резонансные константы азагруппы н ее модификаций [170] [c.108]

Несмотря на сказанное, следует все же предостеречь от слишком близких параллелей при сопоставлении нитро- и азагрупп. Принципиальное отличие азагруппы заключается в ее низких стерических требованиях и, особенно, в основности, в силу чего азагетероциклы могут переходить в четвертичные соли, Л/ -оксиды, металлические комплексы. Это приводит к сильному изменению реакционной способности гетероциклического ядра, активность которого по отношению к нуклеофилам резко возрастает, а по отношению к электрофилам столь же резко падает. [c.108]

Пиридиниевый атом азота является сильнейшим электроноакцептором, превосходящим большинство других функциональных групп (см. табл. 4.1). Выведенная из констант ионизации Л -метилпиридинийальдоксимов константа Оо для группы —Ме увеличена по сравнению с нейтральной азагруппой в 5 раз, константа Ом — в 4 раза и о — в 3 раза. Такой порядок увеличения говорит о доминирующем характере индукционного эффекта ониевой азагруппы. Действительно, как показывают данные табл. 4.3, о-резонансные константы заряженной и незаряженной азагрупп сравнительно мало отличаются друг от друга и к тому же они малы по абсолютной величине. Сильный индукционный эффект азагруппы приводит к тому, что практически всегда ее Оо-константа заметно превышает константу а . [c.108]

Электроноакцепторность различных модификаций ониевой азагруппы изменяется в последовательности Ы+Ме > М+Н > —О". Акцепторные свойства Ы-оксидной группы заметно слабее, чем у других групп, и они всецело определяются индукционным эффектом положительно заряженного атома азота. Последнее объясняют уникальностью Л -оксндной группы, проявляющей свойства резонансного электронодонора средней силы (см. разд. 6.7.3). [c.108]

Ситуация с гетероатомом пиррольного типа, если его рассматривать как заместитель в бензольном кольце, значительно сложнее, чем с азагруппой. Во-первых, замена группы СН = СН на —X— требует сильной перестройки ароматической системы, и передача электронных эффектов в ней приобретает еще большую специфику. Во-вторых, если азагруппа — это индуктивный и резонансный акцептор электронов (исключение группа —О ), то гетероатом пиррольного типа является а-акцеп-тором и л-донором. Взаимоотношение а- и л -эффектов сильно варьирует в зависимости от типа гетеросистемы, положения реакционного центра, природы реагента и ряда других факторов. Известны случаи, когда —/-эффект пиррольного гетероатома значительно преобладает над +- -эффектом и тогда суммарный эффект носит ярко выраженный электроноакцепторный характер. Так, а- и р-фуранкарбоновые кислоты сильнее бензойной и пиридинкарбоновых кислот (табл. 4.4). Если принять для них р=1,00, то сТо и ол-константы кислорода в фуране получаются равными 1,04 и 0,25 соответственно. Более сильными, чем бензойная кислота, являются также тиофен-2- и -3-, селенофен-2-и теллурофен-2-карбоновые кислоты (см. табл. 4.4). Сила этих кислот падает по мере уменьшения электроотрицательности гетероатома 0>5>5е>Те, т. е. преобладает индукционный эффект гетероатома. Пирролкарбоновые кислоты, несмотря на то, что азот более электроотрицательный элемент, чем сера, селен и теллур, слабее бензойной кислоты. Очевидно, из-за одинакового размера р-орбиталей азота и углеродных атомов кольца в данном случае доминирует +/ Эффект гетероатома. [c.109]

Примечательным исключением явился эфир (37), с Н = = Ы(СНз)г, гидролиз которого затруднен в большей степени, чем это следует из о-константы диметиламиногруппы. Полагают, что диметиламиногруппа, будучи сильным электронодрно-ром, вступает в прямое полярное сопряжение с азагруппой, что приводит к увеличению вклада биполярной структуры (39) и уменьшает обычно присущий азагрунпе электроноакцепторный характер. Такое явление получило название эффекта непрямой дезактивации [194]. Оно отмечалось также в реакциях меток-сидехлорирования 4-хлорпиримидинов (донорные группы в положении 6 дезактивируют обмен хлора в 1,5 раза сильнее, чем в положении 2), 4-7 -2-хлорпиридинов, 4-У -2-хлорхинолинов, [c.121]

Наряду с непрямой дезактивацией существует и непрямая активация. Так, при сольволизе 6- -2-(2-хлоропропил-2) пиридинов, где ускорение процесса требует делокализации возникающего в боковой цепи положительного заряда, + -заместители (алкокси-, алкил-, хлоро-, фенил- и др.) облегчают реакцию в большей степени, чем это следует из их о-констант [162]. Как дезактивация, так и активация реакций+ -зaмe титeлями связаны с одним и тем же явлением — уменьшением эффективной электроотрицательности азагруппы. Не все стороны этого явления, однако, достаточно ясны. Например, остается непонятным, почему в соединениях серии (37) выпадает из корреляции лишь точка для диметиламиногруппы и в то же время точки для других -(-/ -заместителей, включая метоксил, лежат на корреляционной прямой. [c.121]

Было предпринято много попыток объяснить специфический эффект а-заместителей на свойства гетероатома. Ясно, что он не может быть обусловлен только сопряжением, ибо последнее, по крайней мере в пиридиновой системе, эффективнее проявляет себя из положения 4, чем из положения 2. В этой связи часто употребляют весьма туманный термин эффект близости , говорят о необходимости разработки специальной шкалы с-кон-стант для а-заместителей в пиридиновом ядре, выдвигают тезис о возможной роли сольватационных факторов. Остановимся несколько подробнее на последней идее, которая представляется наиболее конструктивной. Суть ее заключается в том, что в протонодонорных растворителях, в которых изучалось большинство реакционных серий, пиридиновый азот сильно сольватирован за счет образования межмолекулярных водородных связей. Это приводит к увеличению кажуш,ейся а-констан-ты по сравнению с апротонной средой на 0,2—0,25. Если в а-положении пиридинового ядра находится заместитель, он может по стерическим причинам затруднять сольватацию и в результате снижать кажущуюся электроотрицательность азагруппы в большей степени, чем если бы он был расположен в положении 4. Для проверки этой идеи сопоставлены кинетические данные для реакций сольволиза и газофазного пиролиза [c.122]

Интересен вопрос о передаче электронных эффектов через азагруппу. Кинетика обмена хлора на метоксигруппу в 6- и [c.122]

На основе материала, изложенного в разд. 4.3.1 и 4.3.2, можно достаточно обоснованно предположить, что в азолах проводимость электронных эффектов заместителей через азагруппу должна быть значительно выше, чем через гетероатом пиррольного типа. Экспериментальные данные показывают, что это действительно так. Например, константы скорости реакции замещения хлора на фенилтиогруппу в 4(5)-/ -2-хлортиазолах коррелируют с а.к-константами заместителя, если он находится в положении 4 и с а -константами, когда заместитель расположен в положении 5 [199]. Атом серы также полностью изолирует передачу электронных эффектов от заместителей, находящихся в бензольном кольце бензотиазола, к углеродному атому в положении 2, в результате чего и в этих соединениях электронная трансмиссия реализуется через пиридиновый атом азота [200]. [c.124]

Реакция (1), ведущая к образованию четвертичных солей и называемая кватернизацией, состоит в донорно-акцепторном взаимодействии легкодоступной 5р -электронной пары азагруппы с электрофильным агентом (протон, ионы карбения, катионы металлов и др.). В случае реакции (2) приведенная схема лишь формально отражает сущность процесса. В действительности вовлеченная в циклическое сопряжение пара электронов пиррольного гетероатома в значительной степени лишена способности взаимодействовать с электронодефицитными реагентами. Поэтому обычно реакция замещения требует предварительной ионизации связи N—И и идет через анион. [c.125]

Состояние азагруппы в азинах и азолах лучше всего можно охарактеризовать ее способностью присоединять протон, т. е. основностью. Значения р/Са для водных растворов важнейших гетероциклических соединений приведены в табл. 5.1 и 5.2. Рассмотрим факторы, от которых зависит основность азагруппы. [c.126]

Значительное влияние на основность азагруппы оказывают другие гетероциклы, конденсированные с азиновым или азоль-ным кольцом. Если такой цикл л -избыточен, основность возрастает, если л-дефицитен — понижается. Так, азаиндолы в целом значительно сильнее как основания, чем пиридин. Исключением является 7-азаиндол, пониженная основность которого, несомненно, обусловлена отрицательным индуктивным эффектом расположенной рядом пиррольной группы ЫН. Действительно, в наиболее основном из всех азаиндолов 5-азаиндоле азагруппа максимально удалена от группы ЫН. В противоположность азаиндолам нафтиридины значительно слабее как основания по сравнению с пиридином. [c.127]

Как показывает сопоставление пиридина с диазинами или диазолов с триазолами, введение дополнительных азагрупп приводит к уменьшению основности. Интересно, что пиридазин более основен, чем пиримидин, а последний основнее пиразина. Полагают [205], что причина этого заключается в уже упоминавшемся нами а-азаэффекте (см. разд. 3.2.1). Протонирование таких соединений как пиридазин, циннолин, о-фенантролин или 1,8-нафтиридин сопровождается существенным выигрышем в свободной энергии, так как оно сводит на нет отталкивание расположенных рядом неподеленных электронных пар атомов азота схема (3) . [c.128]

Место протонирования. Для соединений, содержащих несколько неравноценных азагрупп, всегда возникает вопрос о том, куда идет первое протонирование. Как правило, для бензодиазинов и нафтиридинов в первую очередь протонируется Л/ -атом изохинолинового типа [204] для хиназолина — Ы-3,для циннолина — N-2, для 1,7-нафтиридина — N-7 и т. д. Это соответствует большей основности изохинолина по сравнению с хи-нолином. [c.130]

Влияние растворителя. Вода — стандартный растворитель для измерения основности, но многие вещества в ней недостаточно хорошо растворимы. Поэтому в литературе можно часто встретить величины р/Са, измеренные для систем этанол — вода (обычно 1 1). В среднем основность гетероциклов понижена в 50%-ном этаноле по сравнению с водой на 0,5—0,8 р/Са. Недостатком воды является сильная сольватация ею нейтральной и протонированной азагруппы. Поэтому более предпочтительны для работы апротонные растворители, например ацетонитрил. К сожалению, до сих пор проведено относительно мало измерений величины р/Са в ацетонитриле. Больше всего их выполнено в ряду азолов [212]. Данные табл. 5.5 показывают, что в ацетонитриле основность гетероциклов по сравнению с водой увеличивается на 7—8 порядков. [c.131]

Стерические факторы. В отличие от протонирования алкилирование азагруппы очень чувствительно к стерическим помехам. Рассмотрим вначале азины. Все авторы, изучавшие кинетику алкилирования 2-замещенных пиридинов, отмечали отсутствие четкой зависимости между скоростью процесса и величинами р/Са [217]. Практически все 2-/ -пиридины, в том числе со-Таблица 5.6. Скорость этилирования пиридина в различных растворителях /V 25 С / Ч [c.134]

Пиридазин, пиримидин и пиразин алкилируются труднее пиридина. Тем не менее скорость их кватернизации даже с учетом статистической коррекции на участие в реакции двух атомов азота в 3 раза выше, чем это следует из бренстедовской зависимости, установленной для замещенных пиридинов. Аналогичное ускорение наблюдается для циннолина, фталазина, 1,8-нафтиридина и им подобных соединений с близко расположенными азагруппами. Полагают, что причиной данного явления может быть а-азаэффект [205]. [c.137]

Логично предположить, что неудовлетворительные результаты при окислении большинства азолов до ЛУ-оксидов связаны с их относительно высокой по сравнению с азинами я-избыточностью. Из-за этого объектом атаки со стороны окислителя часто становятся углеродные атомы, а не азагруппа. Характерным примером могут служить данные по окислению 7-азаиндо-лов [231]. [c.141]

Другие реакции азагруппы [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология