Реакционная способность влияние заместителей

Влияние заместителей при сульфировании аналогично другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, причем для сульфирования характерна средняя селективность в отношении ориентации в разные положения молекулы и относительной реакционной способности. Так, толуол сульфируется в 5 раз быстрее бензола, причем получается 75% пара-, 20% орто-и 5% лета-толуол сульфокислот. Электроотрицательные группы значительно дезактивируют ароматическое ядро, вследствие чего не удается ввести вторую сульфогруппу при действии серной кислотой. В отношении состава изомеров сульфирование имеет некоторые особенности, зависящие от обратимости реакций. При мягких условиях состав изомеров определяется относительной реакционной способностью различных положений ядра, при нагревании или при большой продолжительности реакции он зависит от термодинамической стабильности изомеров. Так, нафталин в первом случае дает главным образом 1-сульфокислоту, а во втором 2-изомер. [c.329]

Реакционная способность мономера в процессе совместной полимеризации, как и в случае гомополимеризации, зависит от строения мономера. Сопряжение двойной связи в молекуле мономера, количество и взаимное расположение заместителей, их поляризующее влияние на двойную связь определяют участие данных мономеров в реакции сополимеризации. Ряды активностей, составленные по результатам изучения совместной полимеризации мономеров и по данным изучения их гомополимеризации совпадают [c.117]

Из табл. 6 можно также заметить количественное различие в величине энергии одной и той же связи, входящей в разные по составу молекулы. Так, в алканах с-н=412,96 кДж/моль, в алкенах — 415,89 кДж/моль и в бензоле — 421,33 кДж/моль в молекуле воды о-н=457,73 кДж/моль, а в спирте — 438,06 кДж/моль. Следовательно, заменяя в молекулах углеводородов один атом Н на другой, создается не только новая связь, но изменяется энергия соседней связи, что обусловлено изменением электронной плотности связей за счет индуктивного смещения зарядов. Такое влияние связей друг на друга было теоретически предсказано Марковниковым, который отметил влияние заместителей в молекуле на их реакционную способность. [c.73]

Аналогичное качественное различие наблюдалось и для других пар, причем особо наглядный случай представляет собой система стирол—метилметакрилат, где сополимеризация смеси 1 1 первоначально дает под влиянием свободно-радикальных инициаторов сополимер с составом 1 1, но в процессах, протекающих под воздействием иона карбония и кар-баниона, соответственно [153] получаются практически чистые полистирол и полиметилметакрилат. Имеющиеся довольно ограниченные данные позволяют высказать предположение, что реакционные способности при полимеризации под действием карбаниона идут практически параллельно способности заместителей стабилизировать карбанионы, возрастая в следующем порядке акрилонитрил, метакрилонитрил > метилметакрилат > > стирол > бутадиен. Активными центрами в наиболее реакционных из них является в основном стойкий анион энольного типа. [c.161]

В ароматических полифункциональных соединениях функциональные группы различаются по реакционной способности, что связано со спецификой химического строения этих соединений, для которых, как известно, характерно взаимное влияние заместителей, находящихся в одном и том же ядре [9, с, 35]. Это хорощо видно на примере 2,4-толуилендиизоцианата, применяемого для синтеза полиуретанов [3, с. 62]. Различие в реакционной способности обеих функциональных групп может быть связано с несколь- [c.158]

Нитрогруппа вызывает повышение реакционной способности других заместителей, находящихся в ароматическом кольце, как уже было показано при разборе нуклеофильного замещения. Это же влияние хорошо видно на примере легкого отщепления СО2 из карбоксильной группы тринитробензойной кислоты. Нитрогруппа значительно повышает кислотные свойства фенолов, по-видимому посредством индукционного эффекта [c.38]

Такой процесс циклизации затрудняется с увеличением расстояния между функциональными группами, в результате чего образуются малоустойчивые циклы. Таким образом, способность бифункциональных мономеров к циклизации зависит от напряженности образующегося цикла, что, в свою очередь, определяется расстоянием между функциональными группами. Кроме того, на процесс поликонденсации и иа реакционную способность мономеров влияет также и расположение в них функциональных групп. Например, внутримолекулярная циклизация становится невозможной, если две функциональные группы находятся в пара-положении бензольного кольца. В то же время циклизация происходит, если эти группы находятся в орго-положении. Оказывают влияние и стерические факторы. Так, если в орго-положении присутствуют нереакционноспособный заместитель или мешающие друг другу в пространстве функциональные группы, то это сказывается и на процессе поликонденсации. Например, близость аминогрупп в орго-фенилендиамине способствует образованию циклических продуктов, что приводит [c.402]

Классификация заместителей. По влиянию на реакционную способность бензольного кольца заместители обычно делят на ориентанты I и II рода. К ориентантам I рода относят заместители, которые облегчают вхождение электрофильного заместителя и ориентируют его преимущественно в орто- и пара-положения относительно группы V. К ориентантам II рода относят заместители, затрудняющие вхождение второго заместителя и направляющие его преимущественно в жега-положение относительно группы V. [c.328]

Влияние различных факторов на внутримолекулярные превращения. Химич. строение продуктов, образующихся при В. п., в значительной степени определяется реакционной способностью и характером распределения в макромолекуле атомов, групп атомов или функциональных групп, участвующих в реакции. Не все даже близко расположенные группы способны попарно вступать в реакции. При равной реакционной способности всех заместителей и постоянстве константы скорости В. п. количество изолированных боковых групп после завершения реакции составляет 13,5% для полимеров винилового ряда, имеющих заместители в поло- [c.243]

Установлено, что по влиянию на реакционную способность олефинов заместители можно расположить в следующий ряд [c.109]

Напротив, в случае введения таких заместителей, как алкильные и аминогруппы, возрастает отрицательный заряд у атома азота и реакционная способность ароматического изоцианата отношению к гликолям уменьшается. Большое влияние на протекание реакций бифункциональных соединений оказывают также стерические факторы [13]. [c.159]

При кислотной полимеризации реакционная способность олефинов изменяется в обычном порядке, обусловленном индуктивным влиянием алкильных заместителей [c.56]

Электрофильные замещения в аренах сопровождаются переносом электрона от сопряженной системы ароматического ядра к атакующей группе. Введение заместителя в ароматическое ядро приводит к перераспределению исходной электронной плотности за счет воздействия заместителя. Кроме того, направленность атаки зависит от эффективных объемов заместителя и входящей группы. Следует отметить, что введенная алкильная группа может оказывать пространственное влияние как на общую реакционную способность, так и на селективность при атаке определенных положений ядра. Эти явления находят практические применения- при использовании объемных групп (например, грег-бутильных) для экранирования необходимых положений ароматического ядра. Кроме того, скорость реакции зависит от стабильности сг-комплекса, а заместитель способен локализовать (или делокализовать) имеющийся в этом комплексе заряд. [c.40]

Другим подходом к решению этой проблемы является использование значений граничной я-электронной плотности, т. е. электронной плотности на высшей занятой молекулярной орбитали. Перераспределение электронной плотности под влиянием заместителя оказывает огромное влияние на реакционную способность и стабильность а-комплексов их относительная стабильность может быть определена при оценке изменения энергии локализации по сравнению с исходной молекулой. [c.45]

На реакционную способность мономера оказывают влияние индуктивный эффект и эффект сопряжения, которые вызываются действием заместителей. Действительно, способность непредельных мономеров к полимеризации зависит также и от природы заместителей, их числа, расположения в молекуле мономера двойных связей. Введение в молекулу этилена различных по своей электронной, природе замещающих групп вызывает поляризацию двойной связи, что ведет к увеличению реакционной способности мономера. Как будет показано, процесс полимеризации часто связан с возникновением свободных радикалов, которые реагируют с мономерами (радикальная полимеризация). При этом со свободным радикалом, обладающим электрофильными свойствами, легче будет реагировать именно поляризованная, а значит, реакционноспособная моле [c.387]

Химические свойства. Влияние заместителей на зарядовое распределение в. бензольном кольце и реакционную способность центров. [c.194]

Влияние полярных заместителей на реакционную способность субстрата удобно проанализировать на примере хлорзамещенных алканов. Хорошо известны два наиболее существенных эффекта, обусловленных замещением. Во-первых, атомы хлора, перетягивая электронное облако со связей молекулы субстрата, становятся отрицательно заряженными центрами. Во-вторых, повышается стабильность радикала вследствие способности электронов атомов J к сопряжению. Конкуренция этих эффектов имеет существенное значение при определении реакционных свойств субстрата, атакуемого нуклеофильным, электрофильным или радикальным реагентом. [c.151]

Существенное влияние на скорость реакции и выход продукта замещения оказывают наличие и объем заместителей при атакуемом атоме углерода. Реакционная способность алкилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения уменьшается в последовательности, прямо противоположной склонности к реакции элиминирования [c.269]

Рассмотренная модель реакции (18.1) позволяет также исследо вать влияние метильных заместителей, связанных с сопряженной системой, на реакционную способность этих соединений. Опыт пока" [c.171]

Повышение реакционной способности водорода при наличии нитрогруппы у того же углеродного атома может быть отнесено за счет того, что нитрогруппа, являясь электроноакцепторным заместителем, ослабляет связь между углеродным и водородным атомами. Это влияние нитрогруппы отражается и на отношении нитросоединений к галоидам. В первичных и вторичных нитросоедипениях подвижные атомы водорода легко замещаются бромом, причем образуются продукты, отвечающие формула.м [c.176]

Подобные случаи отнюдь не единичны. Во всех областях химия можно показать, что некоторые атомные группы оказывают на соседние атомы расшатывающее влияние, повышая их реакционную способность. К ним, кроме нитрогруппы, относятся, например, карбоксил —СООН, карбонил >С0, циангруппа — = N, нитрозогруппа —N = О все эти группы представляют собой кислотные остатки и обладают кратными связями. Их принято называть отрицательными заместителям и . [c.176]

Влияние заместителей на реакционную способность ароматического ядра и ориентацию вступающей нитрогруппы такое же, как при других реакциях электрофильного замещения в ароматическое ядро. Ввиду значительного дезактивирующего влияния нитрогруппы каждая последующая стадия нитрования протекает значительно медленнее предыдущей l(k //г -lXl]. Поэтому реакцию л/ожно осуществить с высоким выходом любого из продуктов последовательно-параллельного замещения (моно-, ди- или три-нитролроизводных), подбирая силу нитрующего агента и температуру. Так, при нитровании толуола вначале в более мягких условиях (40°С) образуются мононитротолуолы (смесь 58—59% орто-, 4—5% мета- и 36—39% паро-изомеров), которые затем в более жестких условиях (70—80°С) дают дннитротолуолы (смесь в ос-новнсм 2,4- и 2,6-изомеров) и в конце концов — тринитротолуол [c.343]

По влиянию на реакционную способность бензольного кольца все заместители делят на две большие группы [c.286]

Химические свойства ароматических соединений. Реакции присоединения и окислеши. Реакции электрофильного замещения в ароматическом раду. Механизм электрофильного замещения. Влияние заместителей на ориентацию в бензольном кольце и реакционную способность. Цу клеофильное и свободно-радикальное замещение в ароматическом кольце. [c.190]

Электроноакцепторный характер гетероциклического азота оказывает значительное влияние на реакционную способность алкильных заместителей, особенно если они находятся в положениях 2 и 4 гетероциклического кольца. В этом отношении алкил-хинолины напоминают соответствующие алкилпиридины. Их реакционная способность значительно возрастает, когда атом азота приобретает положительный заряд, как это имеет место в хинолиниевых солях или А -оксидах. Реакционная способность положений 2 и 4 (но не 3) возрастает благодаря облегчению депротонирования углеродного атома, присоединенного к кольцу, за счет стабилизации образующегося аниона путем индуктивного воздействия атома азота и дальнейшей стабилизации, вызванной мезомерией, как это показано в (61). [c.225]

Голлеман предложил важный критерий, позволивший согласовать между собой все теории ориентации. В своей книге [9], появившейся в 1910 г., Голлеман обработал известные факты ориентации, включая собственные многочисленные количественные наблюдения. Данная им теоретическая интерпретация основана на нредполо кении, что первым шагом при замещении является присоединение к кекулевской двойной связи, а также что ориентирующий эффект заместителя заключается в изменении реакционной способности двойных связей к присоединению. Однако Голлеман не пытался дать законченной теории ориентации, учитывающей влияние на реакционную способность строения заместителей. Важной стороной в представлениях Голлемана было утверждение о связи между ориентацией и реакционной способностью ароматического ядра. Голлеман показал, что орто- и пара-ориентирующие заместители обычно увеличивают скорость дальнейшего замещения, тогда как жета-ориентация, несомненно, сопровождается уменьшением скорости замещения. [c.231]

В случае ряда соединений с различными заместителями (таких, как производные бензола) можно считать, что изменение строения отражается на отношении Квг/Кв , если это свойство выбрано за стандартное. Такая система была предложена Хамметом [171], а затем проверена и расширена Жаффе [172] для объяснения влияния мета- и пара-заместителей на реакционную способность производных бензола. Для удобства константа ионизации бензойной кислоты в водном растворе при 25° была принята за стандартную каждый мета- или пара-заместитель а охарактеризовали константой Од, где Оа равна lg Ка/К°), причем К° — константа ионизации бензойной кислоты, Ка — константа ионизации соответствующей замещенной бензойной кислоты. [c.525]

Строение аллилового спирта оказывает существенное влияние па его активность в процессе полимеризации. Гидроксильная группа в молекуле аллилового спирта значительно отдалена от двойной связи, поэтому в данном соединении не наблюдается сопряжения связи с заместителем и поляризующее влияние (10 на тт-связь проявляется в значительно меньшей степени, чем н молекулах винильных соединений. Эти особенности химического строения аллилового С1 ирта обусловливают его малую реакционную способность в проц( -ссах полимеризации. [c.310]

Влияние заместителей на реакционную способность мономера. Изучение зависимости между составом сополимеров и относительными реакционными способностями мономеров по отношению к активным центрам, имеющимся в сонолимеризующейся системе, приводит, естественно, к рассмотрению структурных особенностей, определяющих реакционную способность олефпнов но отношению к оюбодным радикалам. С этой целью удобно свести в таблицу относптельнЫ( реакционные способности ряда мономеро но отношению к типичным радикалам. Такие ряды. тегко по- [c.145]

Различия в величинах относительной реакционной способности зависят как от активности алкилирующих агентов, так и от стерических затруднений и от изменения электронной структуры под влиянием заместителя. Соотношение констант скоростей -консекутивных стадий алкилирования бензола проийленом равны fei 2 йз 4 = 1,0 0,185 0,074 0,037. Установлено, что соотношение констант скоростей алкилирования бензола и толуола (при использовании их бинарных смесей) практически не зависит от температуры, времени, концентрации катализатора и мольных соотношений реагентов. [c.47]

С2Н5ОН) катализатор и алкилирующий агент образуют ионную пару или поляризованное промежуточное соединение. В первом случае преобладающее влияние на реакционную способность ароматических ядер оказывают индуктивные эффекты имеющихся в них заместителей, поэтому толуол и этилбензол, например, более реакционноспособны, чем бензол. Во втором случае главную роль играет стереохимия и вероятностный фактор, в связи с чем бензол проявляет большую активность, чем алкилароматические соединения. [c.104]

Таким образом, полученные ранее результаты свидетельствуют о возможности использования тиолиза 1,3-диоксацикланов как химического способа овязывания меркаптанов и сероводорода. Детальными исследованиями установлено влияние на реакционную способность размеров цикла, количества, положения и природы заместителей 1,3-ди-оксациклана размеров алкильного радикала тиола выявлено влияние кинетических параметров - температуры, мольного отношения реагентов, условий катализа на направления процесса и селективность образования основных продуктов. [c.22]

Рассмотренная выше модель реакции (18.1) позволяет исследовать влияние гетерозаместителей на реакционную способность субстрата. С этой целью вновь обратим внимание на кривую отталкивания между приближающимся радикалом и субстратом (см. рис. 19.1). Кулоновские силы отталкивания р-электрона К от л-электронов субстрата М вносят основной вклад в энергию отталкивания. С этой точки зрения можно считать Р нуклеофильным реагентом. Влияние заместителей на скорость реакции (18.1) находится в соответствии с этим предположением (рис. 19.4). [c.175]

Наиболее легко в присутствии эфирата фтористого бора алкилируется олефинами сам фенол. Нри этом алкильные группы всегда направляются в орто- и пара-положения и практически не вступа-ют в мета-положение благодаря сильному ориентирующему влиянию группы ОН. При введении в ядро какого-либо заместителя реакционная способность фенола понижается, но степень такого понижения сильно зависит от природы заместителя и его положения в ядре.. Введение алкильных групп в ядро незначительно понижает реакционную способность фенола. Так, все три изомерных крезола сравнительно легко алкилируются олефинами и циклогексеном в нрисутствии фтористого бора с образованием смеси эфирных и фенольных соединений, нричвм, но даяным Ле-васа [52], циклогексеном лучше других алкилируется -крезол, хуже вступает в реакцию о-крезол и еще труднее п-крезол. Такое различие реакционной способности крезолов хорошо видно из данных табл. 101. [c.169]

Напротив, заместители, имеющие -М- и -/-эффекты (N02, N), понижают реакционную способность аминогруппы. л-Нит-роанилин как основание в 90 раз слабее анилина (влияние [c.433]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология