Реакции влияние фенила и других

Радикал фенил и гидроксильная группа оказывают друг на друга известное влияние под влиянием фенила гидроксильная группа приобретает кислотные свойства. Кислотные свойства фенольного гидроксила особенно усиливаются под влиянием отрицательных групп, например —NOj. Нитрофенолы являются уже более сильными кислотами (см. стр. 457), чем фенол и его гомологи. С другой стороны, под влиянием гидроксильной группы атомы водорода в бензольном ядре приобретают большую подвижность и большую способность к реакциям замещения. Так, для замещения водорода в бензоле бромом приходится применять катализаторы, водород же бензольного ядра в феноле замещается бромом весьма легко даже при действии на феноль бромной воды [c.451]

Методы с применением триоксифлуоронов. Одним из наиболее популярных методов фотометрического определения германия в настоящее время является метод с применением 9-фенил-2,3,7-триокси-6-флуорона или фенилфлуорона. Литература по изучению и применению этого метода к определению германия в разнообразных объектах очень обширна, например [98—139]. Метод основан на качественной реакции германия с фенилфлуороном, предложенной для выполнения на фильтровальной бумаге [140]. При выполнении на бумаге реакция специфична для германия, но при выполнении в растворе аналогично германию реагируют многие элементы IV, V и VI групп периодической системы Т1, Zl Н , 5п (IV), ЗЬ (III), ЫЬ, Та, Мо, . Различие заключается в большем или меньшем влиянии концентрации водородных ионов на реакцию того или иного элемента. Германий и сурьма могут реагировать с фенилфлуоро-И(зм при более высокой кислотности раствора, чем другие элементы. Фосфор, мышьяк и кремний не мешают определению германия фенилфлуороном. [c.407]

Нитрование сульфокислот может привести к замещению сульфогруппы, что особенно часто имеет место в случае фено.лсульфо-кислот, а также и в других случаях при применении в качестве нитрующего агента окислов азота [178]. За исключением замещения сульфогруппы, основной ир1терес, представляемый реакциями нитрования сульфокислот, заключается в тех указаниях, которые они дают о направляющем влиянии сульфогруппы. Полученные-до сего времени данные, не упомянутые в тексте, приведены в помещенных ниже таблицах. [c.223]

Известно, что механизм индукционного и резонансного взаимодействия различен. Если допустить, что изменение проводимости индукционного влияния обусловлено изменением ее составляющей характеризующей интенсивность передачи этого влияния через пространство внутри цикла (или другим, неизвестным нам способом), то тем более было бы трудно понять, почему проводимости индукционного и резонансного влияний должны изменяться пропорционально друг другу. Если же нет такой пропорциональности, то индукционное влияние замещенных фенилов, в различных реакциях, в общем не должно быть пропорциональным. Последнее же равносильно отсутствию постоянных величин типа о°, даже если ограничиться реакциями, в которых проявляется только индукционное влияние замещенного фенила. Конечно, на практике изменения относительных весов индукционного и резонансного влияний могут происходить в пределах, достаточно узких для того, чтобы непостоянство ве-148 личин о оказалось бы замаскированным и не бросалось в гла- [c.148]

В переходном состоянии (XV) каждая из групп К, К", К " и Я"" может стабилизировать образующуюся двойную связь. Однако в действительности невозможно изучить влияние групп К и К", поскольку группы, стабилизующие двойную связь, одновременно способствуют делокализации отрицательного заряда у илидного атома углерода, в результате чего исходный илид оказывается стабилизованным . Характер влияния К и К" можно исследовать лишь в том случае, когда обе группы являются электронодонорными. Однако изучено влияние групп К" и Я"" на стадию разложения бетаина. Виттиг и сотр. [35] нашли, что при взаимодействии метилентрифенилфосфорана с бензальдегидом (Н = К"=Н" = Н, К""=фенил) всегда образуется с невысоким выходом олефин и некоторое количество бетаина, в то время как при реакции этого же фосфорана с бензофеноном образуется лишь олефин с высоким выходом. Исходя из этого был сделан вывод о том, что две фенильные группы бензофенона лучше стабилизируют двойную связь в перех одном состоянии, чем одна фенильная группа бензальдегида. Другими словами. [c.180]

Приведенные в табл. 8.2 данные показывают, что дегидратирующее средство оказывает существенное влияние на направление реакции. Путь I, требующий образования энергетически невыгодного катиона А, во всех случаях имеет лишь подчиненное значение. При использовании разбавленной соляной кислоты в слабополярной водно-диоксановой среде этот путь вовсе не реализуется здесь реагент обладает слишком слабым дегидратирующим действием и может взаимодействовать только с более реакционноспособной гидроксильной группой у С-атома б . Обращает на себя внимание тот факт, что путь II для получения кетона оказывается тем более предпочтительным, чем менее сольватирующей является реакционная среда. Другими словами, при переходе от концентрированной серной к разбавленной соляной кислоте уменьшаются возможности перегруппировки карбкатиона В в Б1. Это вполне понятно время жизни карбкатиона В в сильно сольватирующей серной кислоте, конечно, больше, чем, например, в водной среде или в водно-диоксановой смеси. Соответственно в концентрированной серной кислоте карбкатион Б имеет в своем распоряжении больше времени для превращения в Б . Одновременно это способствует миграции фенильного остатка с образованием карбкатиона В, поскольку тенденция к перегруппировке у фенила больше, чем у водорода (миграция последнего привела бы к продукту 2в, путь II). Указанное в последней колонке табл. 8.2 отношение двух конкурирующих реакций Р11/ Н представляет собой, таким образом, меру стабильности (времени жизни) карбкатиона Б . [c.580]

Заместители типа Е образуются из четных альтернантных углеводородов при потере одного атома водорода. Типичными примерами служат фенил, нафтил и винил. Поэтому продуктом присоединения такого заместителя к альтернантному углеводороду является другой, более сложный альтернантный углеводород. В приближении ВМО энергия я-электронов данного альтернантного углеводорода одинакова для его иона и радикала. Отсюда следует, что такие заместители должны оказывать одинаковое влияние на реакции типов НЧ и ЧН, независимо от того, какой характер имеют нечетные системы. Поэтому эти заместители и обозначают Е. [c.507]

В качестве растворителей при реакциях расщепления окситриазенов соляной и серной кислотами применяли также спирт [210, 217], этиловый эфир [217], хлороформ [189] и уксусную кислоту [189]. Растворитель оказывает существенное влияние на направление процесса разложения. Окситриазены, как и ароматические триазены, спиртовыми растворами хлористого водорода расщепляются с образованием вместе с другими веществами углеводородов. Например, при небольшом нагревании 1-фенил-3-(п-диметиламинофенил)- [c.170]

Расчленение о-констант на составляющие, отражающие индукционное и резонансное взаимодействия раздельно, осуществлено введением шкалы индукционных постоянных замещенных фенилов о° (табл. 2.1) с использованием в качестве стандартных процессов реакций диссоциации замещенных фенилуксусных кислот, гидролиза их эфиров и некоторых других, но с сохранением условий стандартизации, принятых Гамметом. Чисто индукционное влияние замещенного фенила, характеризуемое константой о°, в свою очередь складывается из индукционного эффекта заместителя, передаваемого через фениленовый фрагмент, и резонансного эффекта заместителя, влияющего на величину электронной плотности на первом атоме углерода замещенного фенила, но непосредственно реакционному центру не передающегося. Чтобы подчеркнуть это обстоятельство, константы а° называют константами заместителей, свободными от прямого полярного сопряжения. [c.45]

Растворитель оказывает большое влияние также на скорость и региоселективность реакций Дильса—Альдера другого типа между кетенаминалем СН2=С(НМе2)2 и 3-фенил-1,2,4,5-тетра-зином или замещенными 1,2,4-триазинами [676]. В растворителях-НДВС повыщение полярности среды сопровождается уменьшением отношения региоизомеров орго -аддукт/ л(ега -аддукт [676]. [c.356]

Снижение реакционной способности при электрофильном замеш епии водорода пятичленных колец под влиянием электроноакцепторных заместителей наблюдается не только при дейтерообмене, но и при других электрофиль-ных реакциях. Так, ацилирование и сульфирование производных ферроцена с электроноакцепторными заместителями (ацетильная [21, 22] и карбометокси-группа [21, 23, 24], бром [251, хлор [261, фенил [27]) затруднено по сравнению с ферроценом и происходит преимущественно в свободное пятичленпое кольцо. К-Ацетиламиноферроцен и К-ферроцениламин ацетилируются уксусным ангидридом в присутствии фосфорной кислоты также в основном в незамещенное пятичленное кольцо [281. [c.8]

Снижение реакционной способности при электрофильном замещешш водородов пятичленных колец аод влиянием электроноакцепторных заместителей наблюдается не только при реакции изотопного обмена водорода, но и при других электрофильных реакциях. Так, ацилирование и сульфирование производных ферроцена с электроноакцепторными заместителями (ацетильная [64—66] и карбометоксигруппа [67—69], бром [70] и фенил [c.16]

Фенильные заместители ведут себя, как заместители со слабо выражен ными электроноакцепторными свойствами. Карбоксильные, карбомет-оксильные, ацетильные и галогенные заместители оттягивают электроны и значительно замедляют дейтерирование. Наоборот, метоксильные группы немного ускоряют, но все же слабее, чем алкильные. Итак, можно сделать вывод о том, что ферроцен поддается гораздо легче действию электроноакцепторных заместителей, чемэлектронодонорных. Уменьшение реакционной способности атомов водорода 5-членных циклов в ходе электрофильного замещения под влиянием акцепторных заместителей наблюдается не только в случае дейтерообмена, но также и в других реакциях электрофильного замещения ацетилирование и сульфирование производных ферроцена, не-сущиу электроноакцепторные заместители, такие, как ацетильные группы [17,18], карбометоксильные [17, 19, 20], бром [21], фенил [22], протекает труднее, чем для ферроцена эти группы вступают главным образом в свободный цикл. [c.36]

Реакции электрофильного замещения в пиридазонах проходят с трудом. 3-Пиридазон не изменяется при действии сильной нитрующей смеси, а на 6-ме-тил-З-пиридазон не оказывает влияния концентрированная азотная кислота, хотя горячая разбавленная кислота окисляет метильную группу [76[. Нитрование 6-метил-2-фенил-3-пиридазона приводит к образованию 2-(п-нитрофе-нил) пиридазона [120[. Можно предполагать, что реакция нитрования особенно осложняется вследствие солеобразования. Хлорирование 2-фенил-6-метил-3-пиридазона пятихлористым фосфором, как было уже упомянуто (стр. 99), дает 4-хлорпроизводное. С другой стороны, 6-метил-З-пиридазон превращается в 3,3-дихлор-6-метилдигидропиридазин, который при перегонке или при действии щелочи отщепляет хлористый водород и образует 3-хлор-б-метилпиридазин [68[. Попытки осуществить хлорирование 2,6-диметил-З-пиридазона пятихлористым фосфором оказались безуспешными и приводили главным образом к деметилированию [178[. В результате хлорирования того же соединения хлором при 100° получалась сложная смесь, из которой был выделен с хорошим выходом 2,6-диметил-5-хлор-3-пиридазон [178, 184]. Соответствующее [c.102]

Иные закономерности наблюдаются при гидрировании фенилацетилена (табл. 2). Обращает на себя внимание тот факт, что скорость гидрирования С = С-связи мало зависит от pH. Фенилацетилен обладает большей адсорбционной способностью, на что указывают более высокие значения .Е реакции, в сравнении с гексеном-1. Вследствие этого гидрирование С = С-связи протекает при меньшей степени заполнения поверхности платины водородом. Поскольку с уменьшением заполнения прочность связи Р1 — Н увеличивается, то, очевидно, в реакции принимает участие водород, более прочно связанный с катализатором. Из данных табл. 2 также следует, что углерод с тройной связью более прочно удерживается поверхностью платины, чем углерод с двойной, вследствие чего фенил-ацетилен способен вытеснить с поверхности катализатора больше водорода и других адсорбированных частиц, чем гексен-1. По этой причине pH среды и не оказывает заметного влияния па кинетику гидрирования С=С-связи. Как и в случае гидрирования гексена, pH среды оказывает противоположное влияние на величину энергии связей Р1 — Н и Р1 — С, однако адсорбционный потенциал катализатора при этом не меняется. [c.160]

При реакциях 1,4-дизамешенных диенов, имеющих разные заместители, с транс-диенофилами возможно конкурирующее влияние заместителей диена или диенофила на пространственную ориентацию второго компонента реакции. Одним из примеров такой конкуренции может служить реакция 1-метил-4-фенилбутадиена с диметилфумаратом , которая приводит к смеси аддуктов (V) и (VI) (Х = СНз) в соотношении 4 1 очевидно, более активным ориентантом здесь является метил. При реакции метилового эфира 1-фенилбутадиенкарбоновой-4 кислоты с диметилфумаратом образуется смесь аддуктов (V) (VI) (Х = СООСНз) в отношении 1 2 таким образом, фе-нильный заместитель в диене является более сильным пространственным ориентантом, чем карбометоксильный. Менее изучена другая возможность конкуренции заместителей, возникающая при реакциях 1< с-гранс-1,4-дизамещенных бутадие-нов. Так, реакция 1<ис-1-метил-гранс-4-фенилбутадиена с малеиновым ангидридом приводит лишь к аддукту (VII) с цис-ориентацией фенила и ангидридного цикла [c.14]

Другим интересным примером реакции Э. Фишера является превращение арилгидразонов в индольные производные под влиянием магнийорганических соединений. Так, было найдено, что при действии фенилмагнийбромида на фенилгидразоны ацетофенона и ацетона образуются соответственно 2-фенил- и 2-метилин-долы . Аналогичная реакция была проведена с фенилгидразона-ми алициклических кетонов (образование тетрагндрокарбазолов и [c.46]

При описании реакции окисления каучука было указано, что некоторые вещества способны ускорять, другие замедлять эту реакцию. В этой связи следует рассматривать действие ряда органических соединений на процесс пластикации. Типичные антиоксиданты, например фенил- -нафтиламин замедляют пластикацию, в особенности если последняя ведется при высоких температурах, при которых окислительная деструкция превалирует над механической. Тиокрезол ускоряет пластикацию -нитро-диметиланилин ускоряет ее при низких температурах и замедляет при высоких. В особенности эффективно действуют такие ве щества, как меркаптобензотиазол (каптакс), -нафтилмеркаптан, ксилилмеркаптан и др. Их действие связано с ускоряющим влиянием на процесс окислительного распада каучука. Каталитический характер действия указанных веществ подтверждается тем, что их влияние сказывается уже при незначительных дозировках (0,2—1,0%) от веса каучука. Цинковые соли жирных кислот, апример лаурат цинка, при более высоком содержании их (3—5%) также производят положительный эффект. Так как они проявляют свое действие и в том случае, когда пластикация ведется в атмосфере инертного газа, то можно считать, что их роль иная по сравнению с катализаторами окисления. Ряд производных гидразина, например фенилгидразин, ускоряют процесс механической пластикации и даже способны вызывать заметное увеличение пластичности в результате простой диффузии их в каучук. При этом обнаруживается зависимость действия гидразинов от характера заместителей в их молекуле. Если одно-замещенные гидразины в большинстве случаев вызывают смягчение каучука, то дифенилгидразин и тетрафенилгидразин имеют обратное действие — увеличивают эластичность и жесткость этого продукта. В отмеченных случаях мы имеем дело с химическим и отчасти с физико-химическим взаимодействием каучука с гидразинами. Однако существо процесса пока остается невыясненным. [c.291]

Было изучено также и обменное взаимодействие поли-9,9 -быс-(4-окси-фенил)флуорентерефталатов различного молекулярного веса (один образец имел т)пр в трикрезоле 0,88 5л/г, т)пр другого составляла 0,19 дл г). Из полученных результатов (см. рис. 66 и 67) видно, что уменьшение характеристической вязкости смеси двух полиарилатов после нагревания происходит в значительно большей степени, чем в результате действия добавки низкомолекулярного полиарилата к высокомолекулярному. Это, несомненно, указывает на протекание между ними обменного взаимодействия и на значительную реакционную способность полиарилатных молекул. На скорость установления равновесного состояния (см. рис. 63) при обменном взаимодействии двух полиарилатов различного молекулярного веса оказывает влияние атмосфера, в которой проводится реакция (инертная или в токе хлористого водорода). [c.185]

Закономерности, присущие реакции карбонилирования (предварительная координация внедряющегося реагента, миграция алкила с сохранением стереохимической конфигурации, влияние прочности С—Mt-связи), по-видимому, характерны и для других реакций внедрения [ ]. Реакцию внедрения олефинов по связи С—переходный металл с образованием индивидуальных АПМ удалось осуществить лишь в отдельных случаях. Так, например, при взаимодействии RMn( 0)5 (R—СН3, eHj) с тетра-фторэтиленом был получен продукт внедрения одной молекулы мономера [ ]. Это можно объяснить более высокой активностью метила и фенила по сравнению с фторуглеродным концом цепи в полном соответствии с приведенным рядом активности алкилов. Другим примером является присоединение изобутилена к метил- [c.65]

СКОЛЬКО II стерические факторы, а именно фенил-фенильное взатю-действие. Но это специфические при-меры в них оба фактора взаимно усиливают друг друга и точная оценка относительных выводов стерических и электронных взаимодействий становится затруднительной. Восстановление п-хлор-, и-метокси- и о-хлор-бензофенонов под действием реактива Гриньяра, приготовленного из (- -)-1-хлор-2-метилбутана, привело (в пределах ошибки эксперимента) к оптически неактивным продуктам в первых двух случаях II к асимметрическому синтезу со степенью 10% в третьем случае [76]. Это согласуется с объяснением, основанным па стерическом контроле этих реакций асимметрического синтеза, так как группы в мара-положении слишком удалены от места реакции, чтобы осуш,ествлять какой-либо стерический контроль, хотя они и могут оказывать индуктивное влияние, которое должно обнаружиться, если одна из групп хирального восстанавливающего агента будет фенильной или другой электроотрицательной группой. [c.227]

В реакционных сериях, где переменным заместителем является замещённый фенил, непосредственно не связанный с реакционным центром, корреляции структура-свойство описываются с помощью постоянных Ь°, являющихся мерой индукционного влияния замещённых фенилов. Однако, замещённые фенилы нельзя характеризовать точными и универсальными ищдукционными постоянными вследствие наложения резонансного влияния заместителя,величина которого непостоянна и меняется при переходе от реакции к другой.Всё же в [c.302]

Добавки аминов заметно ускошют реакцию реактива Гриньяра с 1-гексином и ацетиленом. Амины катализируют такке реакцию металлирования ацетиленовых соединений литийалюминий-гидридом В нашей лаборатории изучено каталитическое влияние аминов и других органических оснований на реакцию фенил-магнийброыида с ацетиленом. Сильнейшим катализатором среди изученных соединений оказался триэтиламин. Было показано также, что при условии легкой доступности реагентов система, фе-нилмагнийбромид-триэтиламин в этиловом эфире является наиболее эффективным реактивом дая синтеза магнийгалогенидов ацетиленового ряда. [c.114]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции влияние фенила и других: [c.234] [c.58] [c.459] [c.115] [c.520] [c.278] [c.88] [c.172] [c.153] [c.212] [c.230] [c.163] [c.81] [c.426] [c.198] [c.60] [c.88] [c.380] [c.317] [c.165] [c.762] [c.23] [c.243] [c.402] [c.504] [c.1070]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология