Диазины основность

Введение второго атома азота в шестичленное кольцо еще больше понижает активность гетероциклического ядра (по сравнению с пиридином) в реакциях электрофильного замещения. Основность диазинов при этом также уменьшается. Диазины образуют соли только с одним эквивалентом сильной кислоты и [c.296]

Аналогично пиридину наличие таких заместителей, как метиль-ная или метоксильная группа, усиливает основность диазинов. Так, [c.144]

В крепких растворах безводных минеральных кислот только пиридазин может присоединить вторую молекулу кислоты. Следует отметить, что несмотря на очень слабую основность диазинов они растворяются в воде за [c.706]

Строение диазинов (шестичленных гетероциклических соединений с двумя атомами азота в цикле) аналогично строению пиридина. Разница заключается лишь в том, что в молекулах диазинов присутствует два атома азота и, соответственно, две неподеленные пары электронов. Ниже приведены основные канонические формы (11-18), вносящие вклад в строение пиримидина [c.19]

Заместители способны оказывать как индуктивное, так и мезомерное влияние на основность (и нуклеофильность) диазинов, однако следует быть осторожным при интерпретации значений рА , так как необходимо знать наверняка, какой из двух атомов азота протонирован (см. также разд. 11.1.1.2) [c.259]

Каждый ИЗ ЭТИХ гетероциклов содержит сопряженную шестиэлектронную систему. Наличие двух атомов азота в кольце еще больше, чем в пиридине, понижает электронную плотность на атомах углерода, что приводит к снижению активности диазинов в реакциях электрофильного замещения и, напротив, облегчает реакции нуклеофильного замещения в сравнении с пиридином. При этом уменьшается и основность диазинов они являются очень слабыми основаниями и образуют соли с одним эквивалентом сильной кислоты, несмотря на наличие двух центров основности. [c.377]

Расчеты сдвигов п я -полос азинов в комплексах с ВС [9, 10] показывают, что описанное правило обобщается также и на гетероароматические системы. В молекуле пиридина и-орбиталь локализована- на единственном атоме азоте. Переход и-электрона на я -орбиталь вызывает резкое уменьшение электроотрицательности атома азота и ослабление ВС. В соответствии с этим рассчитан значительный гипсохромный сдвиг п —>-я -полосы молекулы пиридина в комплексе с молекулой воды 0,22 эв, близкий к вычисленному значению энергии ВС в основном состоянии (0,20 эв). Молекулы диазинов, в которых п-орбиталь делокализована на два атома азота, не теряют протоноакцепторных свойств при п -> я -возбуждении. Рассчитанный сдвиг 0,04 эв гг- я -полосы пира- [c.35]

Диазины — пирицазин (рА 2,3), пиримидин (рА 1,3) и пиразин (рК . 0,65) — главным образом одноосновные соединения, основные свойства которых значительно слабее выражены, чем у пиридина (р/ 5,2). Такое понижение основности, как полагают, главным образом связано с дестабилизацией катионов, образующихся при монопротонировании, индуктивным электроноакцепторным влиянием другого атома азота. Наибольшая в ряду диазинов основность пиридазина связана с отталкиванием электронных пар связанных атомов азота, что облегчает протонирование. В случае пиразина мезомерное взаимодействие между протонированным и нейтральным атомами азота, вероятно, дестабилизирует катион. [c.258]

Среди амвдов лития наиболее часто используемый литиирующий агент — диизопропиламид лития (ЬОА). 2,2,6,6-Тетраметилпиперидитлития (иТМР) — более основный и менее нуклеофильный агент — нашел широкое применение при литиировании диазинов. Алкиллитиевые соединение — основания более сильные, чем амиды лития, хотя обычно литиирование с использованием алкиллитиевых реагентов проходит медленно. Металлирование амидами лития обратимо и, следовательно, эффективное превращение гетероциклических субстратов возможно в том случае, если их кислотность (рА а >4) выше, чем кислотность соответствующих амидов [c.50]

Существует также большое число шестичленных гетероциклов, содержащих атомы азота и кислорода или атомы азота и серы. Эти гетероциклические соединения не обладают ароматическим характером и по своим химическим свойствам напоминают ациклические соединения, содержащие аналогичные функциональные группы. Некоторые представители этого класса гетероциклических соединений кратко рассмотрены в разд. 7.6. Настоящая глава посвящена в основном ароматическим диазинам и трназинам. Пиримидин, важный фрагмент нуклеиновых кислот, и родственный ему пурин рассматриваются в разд. 7.3. [c.299]

Замещенные диазины являются красителями основного характера, а при введении сульфогрупп они приобретают кислотный характер. Осернением диазиновых красителей методом варки получают сернистые красители. При осернении характерная для диазиновых красителей хромофорная система остается неизменной, а их молекулы соединяются дисульфидными связями. Так, например, осернением диазина, полученного из ж-толуилендиамина и п-ами-нофенола, полисульфидом состава N3284 синтезируют Сернистый коричневый К, а с полисульфидом состава N3285,5 Сернистый бордо С. [c.205]

ОСНОВНЫЕ АСПЕКТЫ ХИМИИ ДИАЗИНОВ, ТРИАЗИНОВ И ТЕТРАЗИНОВ [c.299]

Дназины, триазины н тетразины могут быть отнесены к ароматическим соединениям, однако значения энергии резонанса для этих структур ниже, чем для бензола (см. гл. 2, табл. 2.4). По химическим свойствам диазины, триазины и тетразины в большей степени отличаются от бензола, чем пиридин. Некоторые основные аспекты химии шестичленных ароматических соединений с несколькими атомами азота перечислены ниже. [c.299]

Вернемся к величинам 6v, определенным из электронных спектров (табл. 2). В ряду алкилкетонов для фиксированного активного растворителя 6v уменьшается от I к VIH, так же как и I (табл. 1), т. е. величины ov и / изменяются симбатно. В то же время для основного электронного состояния определенная спектроскопически относительная протоноакцепторная способность монотонно возрастает от I ко VHI, т. е. она антибатна величине I [28]. С увеличением / для арил-, как и для алкилкетонов, OV растет, а для диазинов — уменьшается. Таким образом, в отличие от ИК-спектров изменение полученных нами величин OV по гомологическому ряду акцепторов протона для фиксированного активного растворителя не обнаруживает непосредственной связи со способностью образования гомологами МВС в основном электронном состоянии. Отсутствие такой связи неудивительно, поскольку определенные нами величины ev характеризуют разность Wg—We энергий МВС в основном и возбужденном электронных состояниях с точностью до франк-кондонов-ского члена We. [c.63]

Как показывает сопоставление пиридина с диазинами или диазолов с триазолами, введение дополнительных азагрупп приводит к уменьшению основности. Интересно, что пиридазин более основен, чем пиримидин, а последний основнее пиразина. Полагают [205], что причина этого заключается в уже упоминавшемся нами а-азаэффекте (см. разд. 3.2.1). Протонирование таких соединений как пиридазин, циннолин, о-фенантролин или 1,8-нафтиридин сопровождается существенным выигрышем в свободной энергии, так как оно сводит на нет отталкивание расположенных рядом неподеленных электронных пар атомов азота схема (3) . [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология