Изомеризации с сохранением лигандов

Группа химической идентичности также оказывается полезной при рассмотрении динамических и поддающихся экспериментальному наблюдению аспектов образования изомеров при изомеризации с сохранением лигандов, протекающей с образованием соединения, которое имеет группу химической идентичности 5, возможно отличающуюся от группы химической идентичности 5 соединения X. Этот процесс, изображаемый диаграммой [c.52]

В отличие от РРд молекула 1Рд со стереохимической точки зрения является жесткой [118]. Спектр ЯМР показывает отдельные пики для апикального и экваториального атомов хлора вплоть до 115°С. Любой из четырех лигандов в плоскости ЗРз может быть в реакции замещения уходящей группой. Одна из них должна соответствовать сохранению конфигурации (исходные аксиальные группы, остающиеся аксиальными) и две из четырех— изомеризации аксиальной и экваториальной групп. [c.357]

Во всех превращениях по схеме (У-2) происходит чередование стадий комплексообразования, изомеризации комплекса, алкилирования переходного металла, его восстановления. При отсутствии условий для сохранения малоустойчивой связи М1—С образующееся металлорганическое соединение переходного металла разлагается с выделением соответствующих продуктов. Скорость последней реакции зависит от природы и валентного состояния переходного металла, характера других лигандов в его координационной сфере, восстановительной способности металлорганического соединения и его электроноакцепторных свойств. Число сочетаний факторов очень велико. Это и определяет большое многообразие известных каталитических систем, отличающихся активностью и специфичностью действия. Формулирование схемы (У-2) основано на данных [c.191]

ТОПОМЕРГОАЦИЯ (вырожденная изомеризация), стереохим. превращение, приводящее к изменению внутримол. окружения структурно-идентичных лигандов (атомов или групп атомов) при сохранении порядка межатомных связей в молекуле. Неразличимые молекулы, принимающие участие в таком процессе, наз. топомерами. [c.612]

Влияние стерических факторов на изомерию связи обнаруживается также у комплексов в твердом состоянии, при котором большой или малый противоион могут определять, какой изомер связи будет более устойчивым. В работе [97] описан ряд соединений (рис. 11.39), иллюстрирующий влияние стерических факторов на тип связывания лиганда N S в плоскоквадратных комплексах палладия(П). В щестичленном хелатном цикле 3 (см. рис. 11.39) валентный угол Р—Pd—Р ненапряженный (89,1°). Замещенный фосфин является л-лигандом и образуется ожидаемый N-изомер. Когда хелатный цикл становится пятичленным 2, а затем — четырехчленным 1, электронное окружение атома фосфора остается по существу неизменным, однако стерические трудности уменьшаются, что иллюстрируется понижением значения валентного угла Р—Pd—Р (85,1° и 76,2° соответственно). При этом сначала одна, а затем обе группы N S-изомеризуются по связи с атомом Pd, так как для атома серы предоставляется большее пространство вокруг Pd. Того же эффекта можно достигнуть при сохранении почти неизменной геометрии (комплекс 4), если одну из групп РРЬг заместить на меньщую по размерам группу NM 2 с донорным атомом азота, не образующим л-связи. Происходит изомеризация связи одного из лигандов N S . Важно, что этот лиганд находится [c.352]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология