Лиганды, связывание

Рис. 13-41. Три различных способа инактивации рецепторов высокими концентрациями лиганда. Связывание лиганда может приводить к эндоцитированию лиганд-рецепторных комплексов и их разрушению в лизосомах (А). Продолжительная связь с лигандом может изменять конформацию рецептора так, что он будет не способен связывать лиганд (5), или так, что связывание лиганда не будет приводить к активации мембранного фермента или ионного канала (В).

Спектрохимический ряд лигандов. Последовательность расположения лигандов в спектрохимическом ряду (стр. 118) в рамках метода молекулярных орбиталей можно объяснить следующим образом. Как известно (см. стр. 88), чем больше степень перекрывания исходных АО, тем больше энергетическое различие между связывающими и разрыхляющими орбиталями и тем больше А. Иначе говоря, А растет с усилением а-связывания металл — лиганд. На величину А, кроме того, существенное влияние оказывает я-связывание между центральным атомом и лигандами. [c.125]

Параметры а и я можно рассматривать как косвенные индикаторы относительных а- и я-разрыхляющих свойств лигандов. В работах [43 — 45] опубликованы величины этих параметров для различных лигандов и проведена их интерпретация. Согласно результатам спектральных исследований комплексов, при а-связывании наблюдается следующий порядок взаимодействия [c.111]

Применение электромиграционного метода для исследования состояния веществ в растворе (определение заряда и радиуса ионов, прочности комплексных соединений и ассоциатов) основывается на наблюдении за подвижностью изучаемых компонентов. Подвижность является сложной функцией состава и размеров иона, а также состава и состояния раствора. Факторы, влияющие на подвижность ионов, можно разделить на две не очень строго различимые группы химические и физические. К химическим факторам можно отнести процессы, происходящие непосредственно в сфере воздействия иона диссоциацию и ассоциацию ионов водорода, гидроксила и лигандов, связывание молекул воды в гидрат-ной оболочке. К физическим факторам относится изменение потенциальной энергии ионов вследствие воздействия электрических полей окружающих ионов, изменение активности воды с изменением концентрации электролита, влияние температуры. [c.7]

Соединения фосфора (1). По сравнению с РН4 относительно более устойчивы комплексы, в которых наряду с атомами Н роль лигандов играют атомы О. Последние за счет л-связывания стабилизируют 5р -гибридное состояние фосфора [c.368]

Таким образом, в комплексах между лигандами и центральным атомом кроме ст-связывания возможно два типа л-взаимодействия [c.515]

Далее, путем модификации остатка пропионовой кислоты в боковой цепи порфиринового кольца был введен второй имидазольный лиганд, соответствующий проксимальному гистидину природных переносчиков кислорода. Интересно, что все структурные элементы активного центра миоглобина или гемоглобина, которые существенны для связывания кислорода, присутствуют [c.368]

Образование комплексов с участием молекул N3 в качестве лигандов играет важную роль при фиксации атмосферного азота микроорганизмами, а также в процессе каталитического синтеза аммиака. По-видимому, в естественных условиях (обычные температура и давление) биохимическое связывание атмосферного азота осуществляется с участием комплексов Ре и Мо. [c.553]

При л-связывании лиганд может взаимодействовать либо через низкоэнергетические заполненные орбитали, так что сохраняются те же [c.113]

Скалярный, или контактный, вклад в связывание лиганда в комплексе возможен только при ковалентном характере связи металл — лиганд. Поэтому неоднократно предпринимались попытки определить степень [c.176]

Из предыдущего обсуждения должны стать довольно понятными два момента. Изотропные сдвиги имеют важное значение для понимания электронной конфигурации металла в комплексе, по они мало используются для получения информации относительно деталей связывания металл — лиганд. При интерпретации протонных контактных сдвигов не обойтись без использования молекулярных орбиталей комплекса или, при приближенном подходе, орбиталей лиганда. [c.180]

Сообщалось о многих исследованиях, в которых комплекс меди(П) анализировали так же, как это описывается выше. Однако не все результирующие тенденции в изменении значений имеют смысл для комплексов меди(П). Были предложены [25, 26] две несовместимые интерпретации этих тенденций исходя из изменений ковалентности связывания металл— лиганд. [c.231]

Общую проблему ковалентности связывания металл—лиганд в ряду комплексов изучали с помощью непосредственного измерения квадрупольного резонанса [18]. Путем сравнения характера изменения силовых постоянных с изменением констант взаимодействия хлорного квадрупольного резонанса была предложена [19] разумная интерпретация данных для целого ряда соединений M l . Строгой интерпретации данных (особенно когда речь идет о небольших изменениях) снова препятствует недостаток информации о четырех переменных в уравнении (14.22). [c.275]

Первый случай реализован, очевидно, в работе что я-аллильные комплексы лишь незначительно активируют изомеризацию (вероятно, за счет наличия я-связанных лигандов). Но если я-аллильные комплексы контактируют с электроноакцепторными соединениями (например, с трифторуксусной кислотой), образуются комплексы с более явно выраженным я-связыванием. Такие комплексы уже обладают высокой каталитической активностью при изомеризации олефинов [24]. [c.116]

При этом электронный заряд перетекает частично с центрального атома на лиганды (так называемое обратное связывание). Так как заряд перетекает на разрыхляющую орбиталь, связь в лиганде между С и О ослабевает, из тройной становится двойной. Поскольку на а-связывающих орбиталях электрон переносится от лигандов к центральному атому, а на <1—л-орбиталях в обратном направлении, достигается равномерное распределение электронной плотности в координационном соединении. Итак, в карбониле Сг(СО)в, как и в других карбонилах, связь возникает в основном за счет обобществления в комплексе электронов неподеленных пар молекул СО и внешних электронов атома металла. [c.128]

Что же касается орбиталей йху-, d, г и г-типа, то, поскольку их лепестки вытянуты по биссектрисам углов, с орбиталями лигандов они не комбинируются (рис. 213). В октаэдрических комплексах без я-связывания они играют роль одноцентровых несвязывающих орбиталей, локализованных при центральном атоме. Их обозначают [c.511]

Шульман н сотр. [ИЗ—115] исследовали активный центр карбоксипептидазы А путем измерения релаксации малых молекул, связанных с этим ферментом. Карбоксипептидаза является протео-литическим металлсодержащим ферментом, который катализирует расщепление С-концевой пептидной связи в пептидах и белках. Она имеет молекулярную массу 34600 и содержит 1 атом цинка на молекулу, который обусловливает каталитическую активность, но фермент остается активным при замене 20 + на ионы Мп + или Со2+ [116]. Кристаллическая структура фермента известна [117, 118]. С атомом металла координированы три белковых лиганда, и имеются свободные положения по меньшей мере еще для двух лигандов. Связывание растворителя (НгО) [ИЗ], ингибиторов [114] или фторид-иона [115] на активном центре Мп2+-фермента влияет на релаксацию связанных ядер не только потому, что белок имеет длинное время корреляции, но также вследствие наличия парамагнитного иона металла. Уширение резонансных сигналов растворителя было объяснено тем, что одна молекула воды связывается с ионом Мп2+. Как следует из измерения уширения пиков метильных или метиленовых протонов конкурирующих ингибиторов — индо-лилуксусной, г/7ег-бутилуксусной, бромуксусной и метоюсиуксус-ной кислот — и одновременного определения времен корреляции взаимодействия протонов ингибитора с металлом, релаксация определяется главным образом временем обмена комплекса белок — ингибитор. Используя известные константы Михаэлиса — Ментен и эти данные, можно определить константы скорости всех отдельных стадий реакции фермента с субстратом. [c.393]

Структура и механизм действия этого фермента частично установлены. Ион цпнка в связанпом состоянии имеет искаженное тетраэдрическое окружение, состоящее из двух гистидиновых aтo мoв азота, одного кислорода карбоксильной группы остатка глутаминовой кислоты и молекулы воды в качестве лигандов. Связывание субстрата, вероятно, протекает так, как показано на рис. 31.11, а. Отметим, что карбонильный атом кислорода пептидной связи, которая разрывается при гидролизе, замещает молекулу воды в координационной сфере иона цинка. [c.653]

Отмытую И декантированную сефарозу суспендируют в дистиллированной воде (1 1). Работу ведут под тягой. В суспензию сефарозы погружают электроды рН-метра и при постоянном перемешивании прибавляют к ней небольшими порциями бромциан (50—300 мг на 1 мл набухшей сефарозы). Добавляя раствор гидроксида натрия, pH суспензии поддерживают примерно около И. Для 5—10 мл сефарозы и 1—3 г бромциана рекомендуется 2М раствор гидроксида натрия, для 100—200 мл сефарозы и 20—30 г бромциана — 8М его раствор. Температура должна быть равна примерно 20 °С если необходимо охлаждение, добавляют лед. Реакция заканчивается через 8—12 мин. Далее Куатреказас рекомендует добавить большое количества льда и быстро перенести суспензию в воронку Бюхнера. Активированную сефарозу промывают при постоянном отсасывани предварительно охлажденным буферным раствором того же состава, который используют при последующем связывании аффинного лиганда. Объем буферного раствора, расходуемый на промывку сефарозы, должен в 10—15 раз превышать объем раствора, в котором проводилась активация сефарозы. Промытую сефарозу как можно быстрее суспендируют в равном объеме раствора аффинного лиганда. Связывание ведут при постоянном перемешивании при пониженной температуре (4°С) в течение 16—20 ч. Согласно данным Куатреказаса [14], промывка, добавление раствора аффинного лиганда и смешивание не должны длиться более 90 с. Даже при пониженной температуре активированная сефароза неустойчива. Связывание аффинного лиганда с активированной бромцианом сефарозой более подробно рассматривается в лоследующих разделах. [c.17]

Для ионов со степенью окисления + 2 и +3 оптимальным является координационное число 6 к таким комплексам относится множество соединений переходных металлов. Степень окисления + 1 оказывается слищком низкой, чтобы при построении комплексного иона обеспечить притяжение шести электронодонорных групп. Большинство комплексов, в которые входят ионы со степенью окисления Ч- 1, имеют меньшие координационные числа, например у Ag"" и u+ в комплексах А (ЫНз)2 + и U I2 координационное число 2. В некоторых случаях ионы со степенью окисления + 1 все же образуют устойчивые комплексы с довольно высокими координационными числами. Но в большинстве таких соединений, как, например, у комплексов Mn( N) и Mo( O)g, лиганды обладают особой способностью к я-связыванию, превосходящей обычные элек-тронодонорные свойства. [c.214]

С-белков. таким как (3 и/или у-с бъединицы. Обшей чертой всех рецепторов является также наличие одного или более участков N-связанного Iликозилирования в об.шсти 1М-конца и потенциальных участков фосфорилирования на цитоплазматических фрагментах. Участки фосфорилирования включают несколько остатков серина и треонина в области третьего внутриклеточного фрагмента и С-конца. Трансмембранные сегменты содержат много остатков пролина и глицина. Эти аминокислотные остатки могут образовывать кинки в а-спиралях, участвующие в образовании лиганд-связывающих карманов, а также играть роль в передаче на цитоплазматическую поверхность рецептора конформационных изменений, сопровождающих связывание лиганда. Связывание лиганда также имеет общие черты у разных рецепторов. При этом консервативные заряженные аминокислотные остатки в трансмембранных сегментах служат, по-видимому, противоионами для положительно заряженного ретиналя, ацетилхолина или адреналина, связывающихся с соответствующими рецепторами. Так, в молекуле родопсина ретиналь взаимодействует с опсином с области лизина на 7-м трансмембранном сегменте. Напротив, для связывания катехоламина с (3-адренорецептором необходима аспарагиновая кислота во 2-м трансмембранном сегменте (см. обз. Крутецкая, Лебедев, 19926). [c.8]

Наиболее вероятным представляется изменение поверхностного натяжения наружной мембраны в результате выделения из клетки низкомолекулярных веществ (лигандов), связывание которых с липопротеидными комплексами изменяет в них гндро-фобно-гидрофильные соотнощения. Такими лигандами могут быть спирты, жирные кислоты или двухвалентные катионы, например ионы кальция. [c.169]

Валентными у -элементов являются энергетически близкие ns-, пр-внешнего и (п—l) -opбитaли предвнешнего уровней. Как указывалось ранее, молекулярные орбитали образуются при энергетической близости и определенном пространственном соответствии исходных орбиталей взаимодействующих частиц. Предположим, что у лигандов в образовании связи принимают участие лишь орбитали, которые расположены на осях по направлению к центральному атому, а потому по условиям симметрии к п-связыванию они не способ- [c.510]

Чем больше степень перекрывания исходных АО, тем больше энергетическое различие между связывающими и разрыхляющими орбиталями и тем больше А. Иначе говоря, А растет с усилением а-связывания металл — лиганд. На величину А, кроме того, существенное влияние оказывает я-связывание между центральным атомом и лнгандами. [c.514]

Тетраэдрические комплексы С я связыванием. В тетраэдрических комплексах и молекулах -элементов типа МПО4, СгО , Т1С14 и им подобных в образовании связей принимают участие пять (п — 1) -, одна и три пр-орбитали центрального атома и по три р-орбитали от каждого из четырех лигандов. [c.516]

Как было показано выше, вклад я-аллильного лиганда в дативное связывание с металлом невелик и устойчивость этих комплексов обусловлена в основном донорно-акцепторным взаимодейст вием [61]. Из всех трех атомов углерода л-аллильного лиганда лишь центральный углеродный атом участвует только в донорно-акцепторном взаимодействии с переходным металлом [83]. Исходя из этого, увеличение электронодонорной силы заместителей в л-аллильных лигандах, особенно у среднего углеродного атома, должно способствовать упрочнению связи л-аллильный лиганд — металл. Относительная реакционная способность 2-алкил-1,3-бута-диенов при взаимодействии с (С407Ы11)2, а также активность аддуктов 1 1 в последующих реакциях присоединения к соответствующему 1,3-диену подтверждают этот вывод. Из кинетических кривых образования аддуктов 1 1 (С4В7Н11)2 с диеновыми углеводородами (рис. 9) видно, что активность диенов увеличивается в ряду [c.125]

Смещение равновесня диссоциации в системах, содержащих комплексные ионы, оиределиется теми же правилами, что и в растворах простых (некомплексных) электролитов, а именно равновесие смещается В направлении возможно более полного связывания комплексообразователя или лиганда, так что концентрации этих частнц, остающихся в растворе не связанными, принимают минимально возможные в данных условиях зпачепнп. [c.202]

Остальные нелетучие соединения ванадия концентрируются в асфальтосмолистой части нефтер [961—965], главным образом в асфальтенах. К этой группе соединений, видимо, можно отнести и ванадилпорфирины, химически связанные с асфальтенами и не отделяющиеся от них при гель-хроматографии [821, 965]. Такие ассоцпаты имеют молекулярную массу от 2000 до 20 ООО и более и, вероятно, представляют собой продукты конденсации порфиринов с асфальтосмолистыми компонентами органического вещества осадочных пород. Нефтяные соединения ванадия, не являющиеся чисто порфириновыми структурами, могут быть отнесены по типу связывания металла к псевдопорфиринам, хелатам или комплексам с несколькими лигандами [902]. Но все же наибольшее количество непорфиринового ванадия связано, очевидно, в комплексы с асфальтеновыми структурами нефтей [893]. [c.177]

Полезно связать энергии наблюдаемы.х с1 — -переходов с энергетическими уровнями, используемыми при описании октаэдрических комплексов с помощью метода молекулярных орбиталей (МО). На рис. 10.15 показана диаграмма МО для комплекса (л-связывание не учитывается). Разность энергий и составляет ЮОд. По мере увеличения прочности ст-связи металл - лиганд Е понижается, а Е увеличивается на ту же самую величину, в то время как Од возрастает. Если электроны. vJeтaллa образуют п-связи со свободными р- или -орбиталями лиганда, энергия уровня в комплексе снижается, а Од увеличивается. Электрон-электронные отталкивания электронов и несвязывающих электронов металла повышают энергию совокупности и понижают Д. Изложенные выще соображения были использованы при интерпретации спектров ацетилацетонатов некоторых переходных металлов [15, 16]. [c.97]

Свободный неорганический фосфат можно представить как тетраэдрическую структуру с тремя отрицательными зарядами, распределенными между четырьмя атомами кислорода. Связывание соответствующих лигандов локализует эти заряды. Тетраэдрическую структуру, равномерное распределение электронной плотности (по атомам кислорода) и значения рКа при диссоциации протонов фосфорной кислоты (для Н3РО4 рК =2, рК2 = [c.117]

К сожалению, в большинстве парамагнитных комплексов ионов переходных металлов число атомов настолько велико, что расчет методом МО всего комплекса практически невозможен. Кроме того, даже если число атомов приемлемо, встает вопрос, может ли расчет, проведенный по расширенному методу Хюккеля или по методу ЧПДП, дать разумные волновые функции для соединений с такой большой разницей в величинах зарядов, какая существует между ионом металла и лигандом. При рассмотрении таких систем предполагается, что ион металла дает по крайней мере меньшее возмущение к вкладу протона в молекулярную орбиталь, представляющую собой главным образом МО неподеленной пары, и в другие молекулярные орбитали свободного лиганда, участвующие в связывании. Это допущение разумно для большинства комплексов, в которых прочность связи металл — лиганд составляет 10—20 ккал/моль. С учетом этого приближения проводится расчет по методу МО свободного лиганда и анализ электронной плотности с использованием волновых функций нейтрального лиганда (см. гл. 3). Последний позволяет определить, какими должны быть величины Л, если на каждой из орбиталей, которые, как ожидается, смешиваются с орбиталями металла при образовании комплекса, находится по одному электрону. Результаты таких расчетов для различных замещенных пи-ридинов представлены в табл. 12.1. [c.182]

Можно отметить, что экспфиментальные результаты неизменно ближе к величине 2,0023, чем величины, предсказываемые теорией кристаллического поля. Расхождение может быть устранено путем придания эмпирического эффективного значения параметрам или X, для того чтобы согласовать рассчитанную величину д с экспфиментальной. Тогда степень отклонения результатов простой модели кристаллического поля определяется отношением X (комплекс)Д (газообразный ион). Увеличение ковалентности связывания в комплексе должно вызывать уменьшение этого отношения. В теории поля лигандов берут (или ) и Р из величин для свободного иона. Пониженные величины часто интерпретируют в терминах ковалентных эффектов (см. ниже). [c.229]

Как упоминалось ранее, электронная плотность на р- или -орбита-лях может экранировать -электронную плотность от заряда ядра за счет того, что электронная плотность на р- и -орбиталях пронизывает х-орбиталь. Расчеты по методу Хартри—Фока показывают [6, 7], что уменьшение числа -электронов вызывает заметное увеличение полной х-электронной плотности на ядре железа. Поэтому при одинаковых лигандах и при отрицательном 6К/К катион Ре имеет заметно больший центровой сдвиг, чем Ре . Если исследовать эти ионы в ряду соединений, то интерпретация затрудняется, поскольку -, х- и р-элек-тронные плотности видоизменяются за счет ковалентного связывания. Например, для Ре увеличение 4х-электронной плотности приводит к снижению центрового сдвига, а увеличение 3 -элeктpoннoй плотности— к его росту. На основании этого были интерпретированы МБ-спектры ряда высокоспиновых комплексов железа [7]. В случае 8п центровой сдвиг растет с увеличением х-электронной плотности и снижается с увеличением р-электронной плотности. [c.291]

Далее, ион титана обладает именно такой электронной структурой, которая позволяет ему образовать прочную ковалентную связь с алкильной цепью, причем эта последняя становится лабильной только а присутствии олефина, образующего я-связь, что и приводит к облегченной миграции лиганда. Этот переходный комплекс затем образует новую Со-связь между и олефипом дальнейший рост цепи происходит путем миграции цепи и присоединения следующего олефина к первоначальному центру связывания. [c.201]

Используемая для краун-эфиров сокращенная номенклатура довольно проста первое число означает общее число атомов в кольце, а второе — общее число гетероатомов. Легко усмотреть аналогию между такими комплексами, имеющими полость для связывания лиганда Ь, и активным центром фермента, специфически узнающим свой субстрат. Размер макроцикла может меняться и тем самым обеспечивать связывание лигандов разных размеров. Циклические полиэфиры типа краун сравнительно легко можно получить и подвергнуть разнообразным структурным модификациям. Эту область химии Крам предложил назвать химией до-норно-акцепторного комплексообразования [134—136]. Напомним также о гипотезе замка и ключа , предложенной Фишером в 1894 г. для описания структурного соответствия между ферментом и его субстратом в ферментсубстратном комплексе. Помимо ферментативного катализа и ингибирования комплексообразование играет первостепенную роль в таких биологических процессах, как репликация, хранение и передача генетической информации, иммунный ответ и транспорт ионов. В настоящее время накоплено уже достаточно сведений о структуре таких комплексов, чтобы подтолкнуть химиков-органиков к созданию высокоструктурированных молекулярных комплексов и к изучению специфического химизма процессов комплексообразования. [c.266]