Изомеризация вырожденная

Энергия активации реакции изомеризации значительна, поэтому при повышении температуры гидроперекиси, продукты, ведущие цепи вырожденного разветвления, заменяются альдегидами. Выше 300° перекисные соединения, обнаруживаемые в продуктах реакции, обязаны своим происхождением исключительно перекиси водорода, которая образуется по вторичной реакции [c.307]

Согласно полученным данным на ППЭ присутствуют два вырожденных по энергии минимума, отвечающих конформерам кресла (К и К ), два локальных минимума (формы 1,4- и 2,5-Т) и переходное состояние (ПС), соответствующее искаженной софе. Характер ППЭ свидетельствует о реализации двух (исключая данные АМ1), типичных маршрутов конформационной изомеризации симметричных циклических кеталей. [c.135]

Эти результаты можно интерпретировать следующим образом. Неактивированный силлиманит, как было установлено химическим и спектральным анализами, содержит примеси железа, магния, марганца, кальция и других металлов (в виде окислов), которые могут. либо снимать вырождение Зй-орбиталей иона алюминия в четверной координации, либо экранировать доступ к ним молекул субстрата. Это приводит к уменьшению активности неактивированного силлиманита в отношении реакции алкилирования толуола пропиленом п изомеризации цимолов по сравнению с силлиманитом, в котором ионы алюминия более доступны для молекул субстрата (активированный силлиманит). [c.35]

Полученные данные свидетельствуют о присутствии на ППЭ двух вырожденных по энергии минимумов, отвечающих конформерам кресла К и К, одного локального минимума (форма 1,4-Т) и переходного состояния (ПС), соответствующего софе. Характер ППЭ несколько отличается от наблюдаемого для незамещенного 1,3-диоксана и свидетельствует о реализации только одного маршрута конформационной изомеризации в случае несимметричных 1,3-диоксанов. [c.137]

Быстрая обратимая валентная таутомерия, или вале изомеризация, — относительно новая область исследован органической химии, развитие которой было бы трудно ставить себе без спектроскопии ЯМР. Такой процесс вш наблюдался с помощью спектроскопии ЯМР для 3,4-гомот лидена. Он представляет собой вырожденную перегруппи] Коупа, при которой циклопропановая связь между ато Сз и С мигрирует в положение между атомами С1 и Се за [3,3]-сигматропного сдвига (см. равновесие а а ). [c.280]

Таким образом, мы приходим к общему с точки зрения теории цепных вырожденно-разветвленных реакций выводу о том, что изомеризация и распад перекисных радикалов являются гетерогенной, каталитической реакцией. [c.391]

Валентные изомерные превращения могут протекать с различной скоростью. Если они протекают медленно, оба изомера могут быть фиксированы и за ходом изомерного превращения можно следить по исчезновению одного из них или по образованию второго. При очень быстрой и обратимой изомеризации наблюдается валентная таутомерия. Естественно, что между этими случаями могут быть и промежуточные. Если оба изомера идентичны по, структуре (вырожденная изомерия), то наличие валентной изомерии можно обнаружить, введя метку, например, заменив водород на дейтерий [5] [c.29]

Катализатор может влиять на скорость изомеризации по трем основным направлениям во-первых, в комплексе может осуществляться сильное донорно-акцепторное взаимодействие, снижающее энергию электронных уровней молекулы и энергию активации изомеризации во-вторых, катализатор может вызывать дополнительное снятие 5 — Г-вырождения, увеличивая щель 2е при этом возрастает вероятность адиабатического пути реакции с низкой энергией активации (по Ландау — Зинеру) в-третьих, катализатор может снимать запрет по мультиплетности. [c.384]

Такие быстрые вырожденные перегруппировки лежат в ос-, нове так называемой валентной изомеризации (или валентной таутомерии). [c.347]

Циклооктатетраен-1,3,5,7 (т. кип. 141 °С) находится в конформации ванны (симметрия U2d). Он не является ароматическим соединением и проявляет непредельный характер. Наряду с инверсией кольца, при которой не происходит какой-либо перестройки связующих электронов, для этого соединения наблюдается вырожденная обратимая валентная изомеризация (вырожденная валентная таутомерия), в которой принимают участие все четыре двойные связи С=С. Кроме того, для него характерна обратимая валентная изомеризация в (// -бицикло [4,2,0] ок-татриен-2,4,7, аналогичная процессу электроциклической перегруппировки гексатриена-1,3,5 в циклогекса диен-1,3. Для пояснения ниже приведены константы скорости k при 0°С, а также энергии активации [c.247]

Чтобы получить визуальное представление о строении многомерной ППЭ, прибегают к анализу ее различных сечений (карт) по двум независимым внутренним параметрам. В качестве таковых выбирают параметры, изменение которых наиболее существенно влияет на энергетику молекулярной системы. Набирая различные комбинации таких сечений, можно получить достаточно полную информацию о строении ППЭ. В качестве примера рассмотрим ППЭ пока экспериментально не известной молекулы азациклобута-диена I, отражающую предсказываемую для этого соединения вырожденную изомеризацию (топомеризацию) [c.159]

Молекула бульвалена обладает той замечательной особенностью, что в результате наличия в каждой структуре трех возможных путей ее изомеризации, показанных на схеме (12.3), любая из десяти СН-групп молекулы может в ходе вырожденной пе )егрупш1ровки занять любое положение. Это означает, что в перегруппировывающейся молекуле нет ни одной пары углеродных атомов, связь между которыми сохраняется неизменной. Каждая отдельная группа СН как бы скользит по поверхности молекулы, оказываясь в какой-то момент времени связанной с любым состоянием трех других групп СН. Так как в молекуле бульвалена 10 групп СН и каждый вырожденный изомер сохраняет ось симметрии третьего порядка, то представленный на схеме (12.3) динамический процесс охватывает переходы между 10 /3 (1 209 600) отдельными струк- [c.458]

ТОПОМЕРГОАЦИЯ (вырожденная изомеризация), стереохим. превращение, приводящее к изменению внутримол. окружения структурно-идентичных лигандов (атомов или групп атомов) при сохранении порядка межатомных связей в молекуле. Неразличимые молекулы, принимающие участие в таком процессе, наз. топомерами. [c.612]

Последовательное развитие идеи о вырожденных пере пировках Коупа привело к созданию концепции о свой бульвалена (154). Синтез этого неизвестного ранее соеДИ и его спектр ЯМР вызвали большой интерес. В этом сое НИИ серия валентных изомеризаций описанного выше типа [c.280]

Окисление олефиновых, Щ1Клопарафиновых и ароматических углеводородов протекает аналогично по радикально-цепному механизму с вырожденным разветвлением цепи. В газовой фазе происходят как мономолекулярные (изомеризация, распад), так и бимолекулярные реакции, приводящие к образованию низкомолекулярных соединений. [c.359]

Вместе с тем процесс подчиняется закономерностям, установленным для полиолефинов, т. е. протекает без вырожденных разветвлений с малой вероятностью передачи цепи. Рекомбинация не характерна для превращений полимерных радикалов в полипропилене [32]. Не происходит в заметной степени и изомеризация RS- радикалов, так как один из продуктов такой реакции — тиокетонные группы — появляется лишь на конечных стадиях сульфидирования ШП (поглощение при 315 нм в УФ-(Спектрах). Остаются реакции д спропорциояиро1вания радикалов. Учитывая клеточные эффекты, наиболее вероятным представляется следующее направление этого процесса [c.198]

В 30-х гг. акад. Н. Н. Семеновым была создана теория разветвленных и вырожденноразветвленных цепных реакций и установлены основные закономерности гомогенного окисления углеводородов. Одними из основных продуктов этих реакций являются альдегиды, они же ответственны за вырожденное разветвление цепи. Согласно современным представлениям [218], основой процесса окисления углеводородов является распад и изомеризация по С—С-связи перекисных радикалов, образовавшихся при атаке [c.102]

Как уже указывалось выше, в работе Ликуори и его сотрудников [ 1 были рассчитаны энергии различных конформаций молекул полиизобутилена (—СНз—С(СНз)з—) Эти расчеты показали, что каждая мономерная единица полиизобутилена может иметь шесть почти эквиэнергетических конформаций (95°, 95°), (—95°, —95°) (135°, 25°), (—135°, —25)°. (25°, 135°), (—25°, —135°), разделенных сравнительно небольшими потенциальными барьерами, что обеспечивает большую гибкость цепи за счет поворотной изомеризации. Две из указанных конформаций (- -95°, +95°) и (—95°, —95°) почти точно соответствуют кристаллической структуре цепи (см- табл. 4), а остальные должны возникать при плавлении. Интересно, что в сходно построенном полимере — поливинилиденхлориде (—СНд—СС1з—) такое шестикратное вырождение отсутствует [ ] и, как показывает расчет, в свободной цепи реализуются только кристаллические конформации. Возможно [ ], что этим раз- [c.133]

На основании изменения ПМР-спектра с температурой вычислены константы скорости и термодинамические характеристики вырожденной изомеризации бульвалена [c.30]

Влияние изменения величины положительного заряда на термодинамические параметры и скорость изомеризации с 1,2-смещением водорода или метильной группы к электронодефицитному центру изучено В. А. Коптюгом с сотрудниками на примере вырожденной перегруппировки 9,10-диметил- и 9,9,10-триметилфенантреноние-вых ионов [c.99]

Наличие периодов индукции и автоускорения при окислении полиформальдегида, торможение реакции обычными ингибиторами и ингибиторами радикального типа, протекание при окислении процессов изомеризации радикалов позволяйт утверждать, что термоокислительная деструкция полиформальдегида является радикальноцепным процессом, протекающим через вырожденные разветвления. [c.259]

При термоокислении отвержденных эпоксидных смол наблюдается нериод индукции, уменьшающийся при повышении темшературьг и давления кислорода. Деструкция этих материалов имеет ав-токаталитический характер с вырожденным разветвлением и связана с образованием и распадом перекисей по радикально-цепному механизму [2, 5]. Образование перекисей происходит, по-видимому, при отрыве и изомеризации эпоксидных групп [31]. По [c.134]

ROOH RO + ROO + Н О обрыв цепей с уничтожением свободной валентности R + R ->R-R ROO + R- -> ROOR ROO + ROO ROH + Ri ORz + O2 В зависимости от состава горючего и условий окисления возможны различные направления превращений перекисного радикала, например, распад и изомеризация. Весьма различны механизмы вырожденного разветвления. Распаду гидроперекисей в жидкой фазе очень часто предшествуют ассоциация их в димеры, образование комплексов, взаимодействие и исходными и промежуточными продуктами окисления. [c.74]

При полимеризации углеводородных мономеров в неполярных средах определение абсолютных констант реакций роста цепи из-за ассоциации живущих полимеров во многих системах провести не удалось, так как оценка действующей концентрации активных центров представляла значительные трудности. С понижением потенциала ионизации щелочных металлов ассоциация активных центров уменьшалась, но в результате роста полярности связи Ме—С в некоторых системах протекали вторичные реакции изомеризации активных центров или вырожденной передачи цепи, что также затрудняло оценку этих констант. Поэтому в углеводородных средах были оценены лишь абсолютные константы скорости роста цепи для ограниченного числа систем при полимеризации стирола с калий-, рубидий- и цезийорганическими инициаторами [87], а также при полимеризации а-метилстирола [86] с соединениями рубидия и цезия. Отсутствие ассоциации активных центров при полимеризации а-метилстирола с КЬВ и СзК, вероятно, обусловлено как стерическими факторами, так и низкими электроноакцепторными свойствами рубидия и цезия. [c.199]

Сущность термической скелетной изомеризации непредельных углеводородов (перегруппировка Коупа) видна на примере вырожденной перегруппиров ки гексадиена-1,5 [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология