Стереохим

Координационную теорию А. Вернера (1893 г.) можно считать началом неорганической стереохимии, так как она отвечала на вопросы о пространственном расположении молекул и ионов вокруг центрального иона металла. В течение многих лет после создания теории Вернера химики-неорганики занимались получением и описанием большого числа новых комплексных соединений и изучением их стереохи-мического строения. Их выводы основывались главным образом на химических методах изучения, которые, конечно, были несовершенны. Большие [c.191]

Однако наше рассмотрение последней будет неполным, если мы не остановимся на таких стереохи мических понятиях, как конформация, конфигурация и др. Они часто встречаются в литературе, но смысл их не всегда ясен. [c.123]

Номенклатура стереохи ническая [c.247]

Те абитуриенты, которые получили среднее образование незадолго до поступления в вуз (в средней школе, ПТУ или техникуме), довольно хорошо знакомы с материалом органической химии — последним по времени изучения. Поэтому авторы пособия сочли возможным конспективно изложить сведения об основных классах органических соединений, их взаимосвязи, механизмах и важнейших типах превращений. Основой изложения являются теория химического строения органических соединений А. М. Бутлерова, электронные и стереохими-ческие представления. [c.4]

Поскольку в расчете ре(хуг) использовалась лишь часть отражений , распределение, естественно, не может выявить всех деталей структуры. Но тем не менее правильный вариант должен проявить себя стереохими-ческой разумностью размещения максимумов — правдоподобием в межатомных расстояниях и валентных углах. Дальнейшая обработка проводится по описанной [c.144]

Стереохимия возникла около ста лет назад как естественное развитие бутлеровского учения о химическом строении, как перенесение из плоскости в пространство представлений об определенной упорядоченности атомов в органических молекулах. Непосредственным толчком к созданию стереохи- [c.84]

Миндальная кислота является классическим объектом стереохими-ческих исследований. Само собой разумеется, что при описанном выше синтезе миндальной кислоты из.бензальдегида и синильной кислоты получается оптически недеятельное соединение. Однако прн проведении реакции в присутствии небольшого количества эмульсина (энзима горького миндаля) Розенталеру удалось осуществить частичный асимметрический синтез (ср, стр. 137) полученная таким путе]М миндальная кислота вращала влево, хотя и не являлась индивидуальным оптическим изомером. ПО-видимому, это связано с промежуточным образованием молекулярных соединений синильной кислоты и эмульсина, а затем эмульсина и циангидрина бензальдегида [c.672]

Рентгена- и электронография, как уже упоминалось, дают самую непосредственную информацию о геометрии молекул— межатомных расстояниях и валентных углах. Векторный характер дипольных моментов позволяет делать важные выводы об ориентации полярных связей. Менее прямую, но практически очень ценную, часто используемую стереохими-ческую информацию несут ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия. [c.86]

В условиях межфазного катализа (молярные количества Ви4ЫВг и бензальдегида, избыток хлорзамещенного соединения и 50%-ный НаОН) и при использовании гидрида натрия или трег-бутоксида натрия в ГМФТА наблюдалось одинаковое соот-нощение стереоизомеров Е, Р и О, что подтверждало одинаковую степень ассоциации и плотность первоначально образующегося промежуточного продукта. Другое соотношение стереоизомеров было получено при проведении реакции в ТГФ в присутствии ЫаОС(СНз)з [503]. Если же реакцию между а-хлор-фенилацетонитрилом и бензальдегидом проводить в бензоле в присутствии 50%-ного водного гидроксида натрия, то стереохи-мический результат реакции сильно зависит от того, имеется ли в реакционной смеси ТЭБА или нет [952, ср. также 1834, 1835] [c.234]

Гл. 4. Стереохи.мия алканов и их производных [c.288]

Гл. 6. Стереохи.мия соединений с кратными С—С-связями [c.428]

Геометрия структур с ковалентным типом связей. Раздел химии, изучающий пространственное строение молекул, называется стереохими [c.60]

КОНФИГУРАЦИЯ РАВНОВЕСНАЯ, расположение атомных ядер молекулы (или радикала, иона) в пространстве, соответствующее минимуму ее потенц. энергии. К. р. двухатомной молекулы характеризуется расстоянием между атомными ядрами. Для описания К. р. многоатомных молекул необходимо исппльловат] такие параметры, как длины связей, валентные углы, а также двугранные углы (см. Номенклатура стереохимическая). К. р. молекулы зависит от ее электронного состояния. Так, в оси. состоянии молекула ацетилена имеет линейную конфигурацию, в возбужденном — трансоидную. Параметры молекулы (или ее геометрию) определяют методами рентгеновского структурного анализа, газовой электронографии, микроволновой спектроскопии, нейтронографии и др., а в случае простых молекул также рассчитывают квантовомех. методами. КОНФОРМАЦИИ молекул, различные пространств, формы молекулы, возникающие при изменении относит, ориентации отд. ее частей в результате виутр. вращения атомов или групп атомов вокруг простых ( вя 1еп, изгиба связей и др. При этом стереохим. конфигурация молекулы остается неизменной. Каждой К. соответствует определ. энергия. Так, для молекулы зтана можно представить существование двух максимально ра )личающихся по энергии К.— 1аслоненной (ф-ла la), для к-рой диэдральный угол Ф (см. Номенклатура стереохимическая) имеет значения О, 2, 4, и. заторможенной, или шахматной ([б), с ф = 1, 3, 3. Первой из них соответствует максимум энергии, второй — минимум. Поэтому молекулы этана существуют практически только в заторможенной К. [c.274]

Стереохимнческие представления играют все большую роль в органической химии, особенно с тех пор как начала развиваться конформационная теория. Однако в области органического гетерогенного катализа стереохи-мические подходы распространялись значительно медленнее. Между тем сочетание привычных каталитических понятий и концепций со стереохимическими представлениями, в первую очередь конформационным анализом, весьма перспективно для понимания тонкого механизма гетерогенно-каталитических реакций. Подтверждением этой точки зрения могут служить отдельные работы, приведенные в ряде обзоров [1—10], где в той или иной мере применен вышеупомянутый подход. Используя этот подход, часть альтернативных механизмов некоторых реакций удалось сразу отбросить, поскольку они не удовлетворяли требованиям стереохимии. Наиболее эффективно стереохимические методы могут быть использованы, и действительно используются вместе с различными экспериментальными приемами. [c.9]

Сопоставляя молекулярно-массовое распределение стеранов и гопанов в нефтях и в продуктах пиролиза керогена — преднолагае-мого источника этих нефтей, можно сделать окончательное заключение о справедливости данных предположений. Конечно, при этом необходимо учитывать возможные изменения в составе и стереохи-мических особенностях продуктов пиролиза. [c.187]

В качестве исходного в этом методе был выбран хиральный реагент, представляющий собой бициклическое производное ин-долина, синтез которого приведен ниже. Абсолютная стереохими-ческая конфигурация этого бициклического производного была определена путем коррелирования с ь(—)-фенилаланином. Он имеет простую жесткую структуру, необходимую для обеспече- [c.94]

Следовательно, процесс таутомеризации может быть представлен либо как внутримолекулярный (под действием фермента) цис-перенос, либо как гранс-перенос водорода. Такая перегруппировка называется таутомерным 1,3-прототропным смещением известны попытки с помощью модельных исследований решить стереохими-ческую неоднозиачиость [c.443]

Для Сг (III) характерна преимущественная координация азот- н кислородсодержащих аддендов, с которыми он образует прочные ковалентные связи. Однако эти связи отличаются меньшей прочностью, чем в соединениях платиновых металлов. Следствием этого является возможность проявления оптической и геометрической изомерии. Вследствие значительной стереохи-мической определенности этих соединений и высокой степени ковалентности связи центральный ион — адденд возможно, что химические свойства этих соединений окажутся объясненными с позиций закономерности трансвлияния. Однако для окончательного суждения о справедливости этой закономерности в химии хрома требуется систематическое исследование соединений Сг (III), Примеры основных типов комплексов Сг (III) даны в табл, 64. В шестивалентном состоянии хром дает многочисленные изополисоединения, например КгСгзОю. [c.208]

Тем не менее систематизацию, а также предсказание стереохими ческих форм и магнитных свойств по существу всех уже двад цать лет известных комплексов нужно рассматривать как большое достижение метода Полинга. [c.278]

Эти открытия возбудили повышенный интерес к стереохими-ческим проблемам . В 1860-х годах высказывались различные гипотезы и предлагались модели для истолкования строенпя органических соединений, обладающих оптической активностью. Так, В. В. Марковников в 1865 г. говорил о том, что при одинаковости химического строения физическая группировка атомов может быть различна , А. Кекуле уже использовал модель атома углерода, в которой четыре единицы сродства этого элемента расположены в направлении гексаэдрических осей, оканчивающихся в плоскостях тетраэдра . [c.215]

В современной органической химип, — писал П. И. Вальден в 1900 г., — нет второй теории, такой широкой, такой богатой проблемами и такой надежной по своим успехам, как стереохими-ческая, и если она однажды была осуждена, то она сегодня является наукой, которая преподается не только в университетах, но и в специальных высших школах. Когда-то она могла быть изложена и доказана в небольшой брошюрке из И страниц, — ныне даже большая настольная справочная книга, содержащая бо.пее тысячи страниц, едва может изложить ее успехи и результаты. Если теория обладает такой волшебной силой и если для нее имеется такая [c.237]

В последние десятилетия исследования перициклических реакций оказались весьма плодотворными для понимания механизмов реакций органических соединений. Эти реакции примечательны тем, что они протекают согласованно и через циклическое переходное состояние. Три основных класса перициклических реакций — это электроциклические реакции, включающие замыкание кольца в сопряженную л-систему либо его размыкание сигматропные реакции, в которых о-связь мигрирует по отношению к я-каркасу, и циклоприсоединение и обратная ему реакция. В частности, для предсказания стереохими-ческих последствий и типа энергетически осуществимого циклического переходного состояния Р. Б. Вудворд и Р. Гоффман использовали концепцию орбитальной симметрии. Известные правила Вудворда — Гоффмана обобщают эти идеи и широко используют корреляционные диаграммы. Другие формальноограниченные (но теоретически обоснованные) приближения по выбору правил для перициклических реакций включают использование граничных орбиталей и концепцию ароматического переходного состояния, связанную с идеей циклических полиенов Хюккеля и Мёбиуса (форма Мёбиуса имеет нечетное число поворотов, благодаря чему топология я-системы та же, что и у ленты Мёбиуса). В этой книге не ставится задача описания теории согласованных реакций во всех деталях. Заинтересованный читатель может руководствоваться библиографией по это-v1y вопросу. Мы хотим только показать, как эти приближения лрименяются к возбужденным реагирующим частицам. К счастью, различные приближения почти всегда приводят к одним и тем же результатам (как в термических, так и в фотохимических реакциях). Каждое приближение вносит свой собственный вклад в понимание процессов конкретного типа. Мы используем корреляционные диаграммы, так как это приближение совпадает с нашим представлением о сохранении спинового (или орбитального) момента. Рассмотрим, например, электроциклизацию замещенного бута-1,3-диена в циклобутен [c.156]

Аналогичные промежуточные соединения участвуют в реакции, протекающей в присутствии других катализаторов (например, (СНз)зС ОЗОзН и (СНз)зС Г ). Следует помнить, что хотя анион играет важную, правда несколько меньшую, чем карбоний-пон, роль в протекании реакции, часто удобнее при написании уравнений для превращений, протекающих с участием карбо-пий-ионов, рассматривать только изменения, претерпеваемые катионом, не отражая превращение отрицательного иона. Кроме того, удобно изобража1ь кар-боний-ион в его классической форме, т. е. как углеродный атом с недостающими элек ронами, содержащий лишь шесть электронов в валентной оболочке стремление дополнить эту оболочку до октета и является движущей силой реакции. Хотя такие классические представления вполне удовлетворительны для целей данной статьи, следует отметить, что более наглядное стереохими-ческое представление для некоторых реакций дают мостиковые структуры, предложенные недавно для карбоний-ионов. Тем не менее в данной главе будут рассматриваться карбоний-ионы в их классическом изображении. [c.181]

Гомолитич. р-ции, при к-рых образуются промежут. радикальные частицы, приводят к обязат. потере стереохим. конфигурации. Установлены также закономерности д.м р-ций Присоединения, отщепления, внедрения, перегруппировок и др. [c.173]

КОНФИГУРАЦИЯ МОЛЕКУЛ в стереохи.мгги, пространственное расположение заместителей вокруг стерич. г ецтров (двойной связи, цикла или элемента хиральности). Различные К. м. связаны с существоваггием геом. и оптич. изоме- [c.273]

В зависимости от характера пространств, расположения заместителей М. могут иметь ра.зл. стереохим. конфигурации (изображаемые, напр., Фишера формулами), с чем связаны явления оитич, и геом. изомерии и др. С возможностью разл. пространств, ориентации отд. частей М. друг относительно друга связано понятие о конформациях (изображаемых, напр., Ньюмена формулами). Наглядное представление о пространств, строении М. дают Дрейдинга модели, Стюарта — Бриглеба модели и др. Многие св-ва М. непосредственно зависят от их симметрии (см. Симметрия молекул). [c.346]

НЕЖЕСТКИЕ МОЛЕКУЛЫ, характеризуются тем, что для перехода из одной равновесной конфигурации в другую требуется затрата энергии не более 100 кДж/моль. На кривой или полсти потеиц. энергии Н. м. имеется одии пологий минимум или (в случае молекул, обычно рассматриваемых в стереохимии) неск. минимумов, разделенных относительно малыми барьерами и соответствующих одинаковым или разл. равновесным конфигурациям. Изменения конфигурации Н. м. могут совершаться путем шшерсии, внутр. вращения, полигонных перегруппировок или с разрывом связей (напр., в случае таутомерии). Один из простейших примеров Н. м.— молекула 0=С=С=С=0, в к-рой валентный угол ССС (158°) легко деформируется. Для циклопентана наблюдается переход между двумя конформациями (конверт и полукресло) этот переход не вызывает изменения углового момента молекулы и наз. псевдовращением. Стереохим. нежесткость характерна для молекул неорг. и комплексных соед., имеющи.- атомы с координац. числами 5, 7, 8, 9 (напр., PFs), в к-рых в результате псевдовращения происходит обмен экваториальных и апикальных заместителей. В ионных молекулах типа LiBH4 нежесткость обусловлена малыми барьерами перехода атома металла с одного ребра тетраэдра BHi ла другое. [c.370]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология