Аксиальные группы

Экваториальное положение заместителей более стабильно, чем аксиальное. Если в данных условиях возможна изомеризация, то аксиальная группа переходит в экваториальное положение. Такими реакциями являются, например,, енолизация кетонов и карбоксильных групп, изомеризация гидроксильных групп при действии натрия н перемещение атомов галоидов [c.806]

При аксиальном положении метильной группы в этом же бу-тановом фрагменте осуществляется гош-конформация. В аксиальной форме метилциклогексана проявляется также так называемое 1,3-диаксиальное взаимодействие, т. е. взаимное отталкивание между сближенными в пространстве аксиальной группой СНз и аксиальными атомами водорода у каждого третьего по счету атома углерода. Все это приводит к увеличению энергии аксиальной формы на 7,5 кДж/моль. Поэтому в равновесной смеси резко преобладает (95 %) экваториальный конформер. [c.66]

При реакциях бимолекулярного замещения (5 у2) с вальденовским обращением аксиальные группы реагируют быстрее экваториальных. Причина этого явления заключается в том, что подход к аксиальному заместителю с тыльной стороны более доступен, чем к экваториальному. [c.807]

Часть из этих групп является аксиальной (группы содержат только оси симметрии), в других добавляются плоскости и центр симметрии. Эти группы являются группами или подгруппами симметрии правильных многогранников тетраэдра, октаэдра и икоса- [c.52]

Для другого конформера, содержащего аксиальную группу Ы.]" и экваториальный гидроксил. [c.215]

Необходимо наличие р-водорода в цис-положении. Поэтому, если в циклических системах атом водорода в цис-поло-жении находится только с одной стороны, с этой стороны и будет образовываться двойная связь. Однако в случае шестичленного переходного состояния это не обязательно означает, что уходящие группы должны находиться в ( ис-положении относительно друг друга, поскольку указанные переходные состояния не обязательно должны быть совершенно плоскими. Если уходящая группа расположена аксиально, очевидно, что водород должен быть расположен экваториально (и, следовательно, в цис-положении к уходящей группе), так как переходное состояние с двумя аксиальными группами не может реализоваться. Но если уходящая группа экваториальна, р-водород в переходном состоянии может быть как аксиальным (и, следовательно, цис), так и экваториальным (и, следовательно, транс). Так, соединение 31, в котором уходящая группа, по всей вероятности, аксиальна, не образует двойной связи при атоме углерода, замещенном карбоксильной группой, несмотря на то, что при этом должно получиться сопряженное соединение это объясняется тем, что со стороны карбоксильной группы нет экваториального атома водорода. В результате со 100 %-ньш выходом образуется соединение 32 [136]. [c.41]

Присутствия трех аксиальных групп в конформации кресла (С-1), настолько велико, что молекула принимает форму ванны [c.157]

Водородные связи, образованные с участием аксиальных ОН-групп в полисахаридах, отличаются по локализации полос поглощения в ИК-спектрах от водородных связей соединений, содержащих экваториальные гидроксильные группировки. Аксиальные ОН-группы, расположенные у С-1, будучи включенными в водородную связь, поглощают при 3400 см . Водородная связь, реализующаяся за счет аксиальных групп ОН при других атомах углерода, обнаруживается ио поглощению в интервале 3100—3200 см . [c.73]

Комплексы транс-формы всегда более устойчивы, чем комплексы 1 ис-формы (и чем сам этилендиамин). Поскольку производные циклогек-сана нормально существуют преимущественно в конформации в виде кресла, имеющей максимальное число экваториальных заместителей, тракс-форма может быть представлена в виде конформации X с двумя экваториальными аминогруппами, а не в виде конформации XI с двумя аксиальными группами [c.171]

В г цс-диолах-1,2 аксиальная группа ОН связывается предпочтительно с экваториальными группами, независимо от числа других заместителей при атоме углерода. [c.167]

В общем, частота валентных колебаний аксиальной гидроксильной группы несколько выше, чем у соответствующей экваториальной группы. Это согласуется с хорошо известным несвязанным 1,3-взаимодействием аксиальных групп. В замещенном [c.172]

Избирательное ацилирование и гидролиз. Если циклогексановое кольцо жестко связано с другим кольцом, то заместитель в нем, например гидроксильная группа, может находиться или в экваториальном или в аксиальном положении. Экваториальная группа ацилируется легче, чем аксиальная группа в том же положении, и это правило справедливо для всех насыщенных стероидных спиртов без исключения. То же происходит и при гидролизе ацетоксильных групп. Как показывают приведенные ниже данные о скорости гидролиза при 69°С бензоатов холестанола-3 (I) и его За-эпимера И, омыление экваториального изомера I происходит более чем в два раза быстрее, чем омыление аксиального изомера II [c.341]

В это время уже были выработаны некоторые общие положения для изучения характера связи между конформациями и реакционной способностью изомеров. Было предложено разграничить реакции экзоциклических атомов (играют роль лишь пространственные факторы, поэтому аксиальные группы реагируют медленнее, чем экваториальные) и реакции, затрагивающие атомы цикла. В последнем случае, очевидно, основную роль будут играть стереоэлектронные факторы, так как геометрическая ориентация реагирующих групп чаще всего достаточно жесткая. Существенную роль при таких превращениях могут играть и пространственные факторы. Причем наиболее значительное влияние стереохимического строения на [c.123]

Возможно, это связано не только с более легким подходом основания к экваториальному протону, но также и снижением пространственного сжатия, сопровождающего удаление аксиальной группы, содержащей хром. [c.508]

По мере увеличения числа аксиальных заместителей устойчивость стереоизомеров падает. Хорошей иллюстрацией этого является представленная на рис. 14 диаграмма относительной устойчивости стереоизомеров в углеводородах ряда циклогексана различной степени замещения (использованы только углеводороды, содержащие вицинальные метильные заместители). Видно, что по мере роста числа аксиально ориентированных метильных групп устойчивость схереоизомеров падает. В то же время относительная устойчивость стереоизомеров с одной или двумя аксиальными группами по мере увеличения общего числа заместителей в кольце несколько возрастает. [c.41]

При реакциях, протекающих по механизму 5л 1, аксиальные электроотрицательные заместителн отщепляются быстрее, чем экваториальные. Стадией, определяющей скорость таких реакций, является ионизация, при которой атом углерода переходит из тетрагонального состояния в тригональное. При ионизации аксиальной группы происходит большее уменьшение напряжения, что и приводит к ускорению реакции. [c.807]

Аксиальные группы а и Ь перемещаются назад путем вибрационного движения , в то время как экваториальные группы 2 и 3 двигаются вперед, оставаясь в той же самой экваториальной плоскости. Эквато-.риальная группа 1 остается на месте. Это приводит к тому, что угол между экваториальными группами, равный в исходном состоянии 120°, уменьшается, а углы между группой 1 и аксиальными группами увеличиваются до тех пор, пока все четыре угла, образованных группой 1, не станут эквивалентными. Образующаяся в результате тетрагональная бипирамида является высокоэнергетическим переходным состоянием процесса псевдовращения, которое может либо вернуться обратно к исходному состоянию, либо при продолжающемся движении групп в том же самом направлении, что и раньше,— к структурам, показанным в правой части уравнения (7-21). В конечной структуре группы 2 и 3 находятся в аксиальном положении, а группы а и Ь, первоначально находившиеся в аксиальном положении, переходят в экваториальное положение. Другой механизм пермутационной перегруппировки, получивший название турникетной перегруппировки , приводит к тому же конечному продукту реакции, что и псевдовращение [65]. Псевдовращение— процесс достаточно медленный и поэтому в некоторых ферментативных реакциях может, по-видимому, выступать в роли стадии, лимитирующей скорость. [c.123]

Согласно данным о составе равновесной смеси оксо-цик-ло-таутомеров, доля изомера с аксиальным аномерным гадрок-силом составляет 36%, в то время как равновесная смесь, ха-рактеризуюш,ая конформационное равновесие циклогексанола содержит только 11% конформера с аксиальной группой ОН. [c.80]

Однако предположение, что увеличение числа аксиальных групп в молекуле монозы будет увеличивать долю конформера с экваториальным заместителем при аномерном центре, не всегда оказывается верным. Мутароция В-маннозы приводит у смеси, содержащей около 31 % р- и 69 % а-аномера. Преобладание формы, имеющей аксиальный полуацетальный гидроксил, в структурах, подобных маннозе (т.е. имеющих аксиально расположенный гидроксил при С- и экваториальный электроноакцепторный заместитель при С ), носит название 32-эффек-та. Сближение кислородных атомов двух группировок при их аксиально-экваториальном г<йс-расположении приводит к сильному электронному отталкиванию электронных облаков этих атомов, гто делает конформацию р-формы менее устойчивой, чем при диаксиальном от/>а с-размещении заместителей. Безусловно, свою роль в стабилизации диаксиальной структуры играет и аномерный эффект. [c.81]

При гидролитической атаке в результате небольшого поворота заместителей вокруг связей С2—С и С4—С5 образуется промежуточная конформация полукресла (см. 10.2.1). Возможность и степень поворота определяются размерами и пространственным расположением заместителей в цикле. Гидролизу способствует изменение аксиального расположения заместителей на экваториальное (см. 4.2.1, рис. 4.2). Например, у -D-глюкозы гидроксильная группа у С2 изменяет положение из экваториального на аксиальное, а у -D-маннозы происходит обратное явление. Поэтому манноза при гидролизе отщепляется быстрее, чем глюкоза. Так как скорость гидролиза возрастает с увеличением числа аксиальных групп, -аномеры отщепляются быстрее, чем соответствующие а-формы, за исключением a-L-арабинозы [57, 85]. Относительную скорость расщепления метилпиранозидов гексоз и пентоз можно представить следующими цифрами [85] a-D-глюкозы 0,4 -D-глюкозы 0,8 a-D-маннозы 1,0 -D-маннозы 2,4 a-D-галак- [c.219]

В то время как экваториальная группа ОН при Сз в случае этиохолан-За-ол-17-она (№ 23) придает сильнополярные свойства молекуле по сравнению с этиохолан-Зр-17-оном (№ И) с аксиальной группой ОН, стероиды № 15 и 16 вследствие незначительных различий в величине Rf разделяются с трудом. При разделении методом хроматографии на бумаге стероиды № 15 и 16 располагаются на одинаковой высоте hRf = 42), Андростерон (№ 17), наоборот, расположен на фильтровальной бумаге в случае А-сисгемы Буша выше hRf =57). [c.265]

Рис. 3.13. Аитипериплаиариые взаимодействия иеподелеииых пар электронов и связей С—О. Конформеры (а) н (б) эквивалентны и имеют аксиальную группу 0R в конформере (в) группа 0R экваториальна.

При обсуждении вопросов тракс-отщепления (см. стр. 541) уже говорилось о повышенной реакционной способности аксиальных эфиров сульфокислот в условиях сольволиза. Для ряда холе-станолтозилатов Нисида определил количественные характеристики этой реакции. Ранее (см. стр. 546) уже подробно говорилось о большей реакционной способности аксиальных галоидпроизводных в сравнении с экваториальными. Также уже обращалось внимание на эффект участия соседних групп при сольволизе галоидпроизводных и эфиров сульфокислот (см. образование циклических промежуточных соединений, стр. 604) и на происходящие при этом стереоспецифические перегруппировки (см. стр. 609 и след.). Вкратце суммируя, заключим, что повышенные скорости сольволиза и замещения характерны для уходящих аксиальных групп в аллильных системах, а также при наличии анхимерного ускорения или стерического ускорения (типа торт-бутилгалоге-нидов). [c.629]

Вероятно, в переходном состоянии связь кислород — хром сильно ослаблена, что способствует разрыву этой связи и увеличению степени двоесвязности С—О. Если это так, то приняв, что энергии разрыва связей в переходном состоянии для аксиального и экваториального эфиров хромовой кислоты примерно равны, придется отнести наблюдаемое различие скоростей окисления за счет разницы в энергиях основного состояния. Другими словами, тем самым обосновано представление о стерическом ускорении окисления аксиальных спиртов. Другое обстоятельство, которое, по-видимому, ранее не принималось во внимание, состоит в том, что различие в энергиях переходного состояния легко установить, если строение переходного состояния приближается к строению продукта реакции. По мере того как увеличивается степень двоесвязности С—О при окислении экваториального спирта СВХСП, заметно увеличивается взаимодействие аксиального а-водорода с другими аксиальными группами. Таким образом, этот эффект повышает энергию переходного состояния. [c.631]

Частоты поглощения связей С—О в соединениях с циклогексановыми кольцами, спиртах, ацетатах и простых метиловых эфирах тесно коррелируют со стереохимией этих соединений. В работе Фюрста и др. [57], а также в работах других авторов [38, 56, 107] было показано, что в 2-, 3- и 4-оксистероидах частота валентных колебаний С—О несколько выше при экваториальном расположении оксигрупп (— 1040 см ), чем при аксиальном расположении (996—1036 см ). Аналогичные результаты были получены для связей С—В и С—С1 [47], а также для связи С—О в простых метиловых эфирах [97]. Однако в случае 3-окситритер-неноидов [3], которые отличаются от стероидов только наличием гел(-диметильной группы у С-4, частота С—О аксиальных групп (1063—1069 см ) выше, чем экваториальных (1025—1040 см ). Поэтому следует с осторожностью подходить к использованию этой полосы при стереохимических исследованиях. Хотя небольшое различие в частоте валентных колебаний О-Н (см. стр. 171) обнаружить значительно труднее, тем не менее оно, вероятно, более надежно при установлении экваториального или аксиального расположения гидроксильных групп, чем упомянутое выше поглощение в области более низких частот. [c.198]

Показано [46], что ацетаты с экваториальной группой Сз—ОН имеют одну ацетатную полосу при 1240 см -, тогда как ацетаты с аксиальной группой Сз —ОН в области 1240 см - имеют несколько полос поглощения. Кроме стероидов, такое же соотношение отмечено и для других циклических соединений, например для декалолов [47]. Подобное же различие в спектрах было применено для определения конфигурации гидроксильной группы в природных соединениях [48]. Разница между поведением экваториальной и аксиальной связей наблюдается также для связи С-галоген в галогенированных стероидах [49] и для связи С — О в дейтерированных стероидах [50, 51]. [c.40]

В работе f339] найдено, что в спектре карбонила Fe( O)s, имеющего структуру тригональной бипирамиды, линия Ols, относящаяся к атомам О в аксиальных группах СО, имеет энергию на 0,8 эВ больше, чем соответствующая линия для Э вф, ториальных СО. Это согласуется с большим отрицательным зарядом на атомах Ое[c.107]

Экваториальная группа находится в более доступном положении, а аксиальная группа в э тимере II затруднена 1,3-взаимодействием с аксиальными 1а- и 5а-водороднымн атомами. [c.341]

См., однако, работы [70] и [71]. Доля а-аномера в случае 1,2,3,4,6-пента-О-ацетил В-галактозы также составляет [69] лишь 78%, что привело к предположению [70] о стернческом взаимодействии между т-рамс-диэкваториальными заместителями при Сд и Сб в производных глюкозы, которое ведет к возрастанию уплощения пираноидного кольца и уменьшает стерическое взаимодействие аксиальной группы при аномерном атоме углерода. Хотя этот эффект может действовать и в тетраацетатах пентоз и пентаацетатах гексоз, он, по-видимому, не является существенным в метилгликозидах. Исследования этих соединений показали [72], что доля а-аномеров в метил-о-ксилопиранозиде и метил в-глю-копиранозиде при равновесии составляет 67 и 69% соответственно (см. табл. 5.4 в разд. 5.3). [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология