Влияние стерических факторов

Хотя формально такое упрощение расчета одинаково допустимо для любых сочетаний атомов углерода (вторичных, третичных и четвертичных), но с точки зрения химического строения разные сочетания их могут быть неравноценными. Сочетания С(2)—С(з)—С(з> и С(з)—С(2)—С(з) будут различаться значительно меньше, чем сочетания С(2)—С(4)—С(4) и С(4)—С(2)—С(4), так как в последнем случае сильнее сказывается влияние стерического фактора (см. рис. VI, 1) или индукционного эффекта, как это уже не раз отмечалось ра-нее з, 12.31 Поэтому инкременты, относящиеся к сочетаниям С(4)—С(2)—С(4), а также С(()—С(2)—С(3), С(з>—С(2)—С(з) и С(+)—С(з>—С(4), лучше рассчитывать отдельно. [c.249]

Хюккель и Шнейдер [17] указывают на препятствующее влияние стерического фактора, полагая, что если К занимает по объему большое место, то ассоциация первого типа возникает труднее, чем второго. [c.171]

Когда молекула повернется в положение III, то дипольный момент ассоциированных молекул станет в 2 раза больше, чем у первичной молекулы. Когда ассоциированная молекула примет положение IV, ее дипольный момент составит 2/ 3 от дипольного момента исходной молекулы, так как его направление изменяется. Вследствие влияния стерического фактора ассоциированные молекулы б/иор-бутилового спирта имеют, вероятно, вид IV, а молекулы изобутилового спирта имеют все возможные виды ассоциации вследствие возможности свободного вращения вокруг указанной оси. [c.172]

Кинетика гидрирования ненасыщенных углеводородов с длив ными углеродными цепями или большим числом непредельных связей подробно не изучалась, так как вопросы эти исключительно сложны, связаны с мало ясными еще влияниями стерических факторов, с избирательностью, диффузионными торможениями и т. д. [c.435]

Рис. 16. Влияние стерических факторов в комплексах с оксихинальдином. Взаимодействие метильных групп с атомами азота и кислорода показано стрелками

Причин отклонений скоростей реакций от расчетных значений может быть несколько и самых разнообразных. И, на первый взгляд, наиболее простой случай относится к медленным реакциям. Для таких реакций можно допустить, что столкновения, кото-р ые считаются эффективными, оказываются в действительности неэффективными. Энергия столкнувшихся молекул достаточна, а реакция не осуществляется. Это происходит чаще всего со сравнительно сложными молекулами. Для такого типа молекул следует допустить, что имеет значение не только энергия столкнувшихся молекул, но и направление столкновения, угол, под которым произошло столкновение, место соприкосновения молекул и т. п. Иначе говоря, здесь должен проявляться так называемый стерический или пространственный фактор. Особенно часто такого типа реакции наблюдаются при взаимодействии органических молекул. В качестве простого примера, поясняющего влияние стерического фактора, можно привести реакции гидролиза галоидоалкилов щелочами [c.16]

ОКД-5 и ОКД-20 на кинетику процесса проявляется при их введении в количестве 0,5 и 1 м,ч, при более высоких концентрациях степень полимеризации играет незначительную роль. Это может быть связано с большей функциональностью ОКД-20 с одной стороны, и ростом влияния стерических факторов на кинетику реакций с другой Определено содержание ОКД при котором достигается степень конверсии 90-94%, Исследование изменения количества концевых групп ПКА в результате его взаимодей- ствия с ОКД показало, что в основном в реакции участвуют карбоксильные группы (степень их конверсии составляет более 50%, а аминогрупп -всего 1-3%), [c.75]

Можно ожидать, что стерические эффекты также будут оказывать влияние на скорость нуклеофильной атаки карбонильного углерода, поскольку чем сильнее выражены пространственные затруднения в переходном состоянии, тем энергетически менее выгодно это состояние и тем, следовательно, менее охотно оно будет образовываться. Влияние стерического фактора, так же как н рассмотренное выше влияние электронных характеристик реагирующих молекул, приводит к уменьшению реакционной способности ароматических альдегидов в отношении нуклеофилов, по сравнению с алифатическими альдегидами, а также кетонов по сравнению с альдегидами. Влияние стерического эффекта приводит к уменьшению реакционной способности в ряду [c.200]

Влияние стерического фактора на скорость разложения изучено Овербергером с сотрудниками в ряду азонитрилов формулы [c.48]

Влияние стерического фактора на подобный процесс роста цепи станет ясно, если представить реальное гексагональное окружение активного центра [22]. [c.35]

Рис. 1.57. Влияние стерических факторов на спектры поглощения

В ряду низкомолекулярных АЯА скорость гидролиза понижается с увеличением степени разветвленности алкенильного радикала, что объясняется влиянием стерических факторов. Экспериментальные спектроскопические данные по гидролизу АЯА в тонкой пленке соответствуют уравнению реакции первого порядка с1х/с11=к(а-х), по дегидратации АЯК — уравнению автокаталитической реакции к(а+Ь)1= =1п [(Ь+х)/(а—х)] а/Ь . Найдены средние константы скорости реакции гидролиза и дегидратации для различных образцов АЯА и АЯК. Константы скорости гидролиза колеблются в пределах к=0,51 10 — —0,96-10-2 час, константы скорости дегидратации —в пределах к=5,80-10- -1,37-10-з мин->. [c.45]

В молекуле нуклеозида потенциально существует так много мест, которые могут быть алкилированы, что, если не принимать предосторожностей, получается очень сложная смесь продуктов. Это означает, что выделение любого отдельного соединения с разумным выходом, несмотря на использование колонок с Дауэксом ( ОН) [29], является скорее вопросом удачи, чем планирования. Даже причины найденных различий в степени алкилирования различных положений в нуклеозиде не полностью понятны. Если рассмотреть атомы азота кольца, способные к алкилированию в пуриновых и пиримидиновых нуклеозидах, то не существует прямой корреляции между основностью этих положений, по данным измерения р/(а, и относительной легкостью их алкилирования. Сделано заключение [173], что протонирование является равновесным процессом, тогда как алкилирование необратимо и, таким образом, подчиняется кинетическому контролю и влиянию стерических факторов. [c.116]

Влияние стерических факторов на значение потенциалов полуволн на примере ряда кетонов [c.47]

Влияние стерических факторов на скорость гидролиза гликозидов удается интерпретировать в свете конформационных представлений. Промежуточный гликозил-катион X в случае пиранозидов имеет конформацию полукресла (см. стр. 46), для образования которой из конформации кресла необходим поворот атомов углерода и Сд вокруг связей Сз — Сд и С4— Сб соответственно [c.210]

Реакция образования оксониевых соединений характеризуется низкой энергией активации, на полноту превращения оказывает слабое влияние стерический фактор. [c.741]

Реакция образования оксониевого соединения характеризуется низкой энергией активации, на полноту превращения оказывает слабое влияние стерический фактор. Выше рассмотрена сернокислотная экстракция- сульфидов из высокосернистых нефтяных фракций растворами 86—91 %-ной серной кислоты, основанная на образовании сульфоксониевых соединений [c.250]

Термины трехцентровое связывание и четырехцентровое связывание используются для обозначения конфигурации взаимного расположения донора и акцептора. Названия не совсем правильны и недостаточно полно отражают суть дела, но удобны и поэтому широко используются [136]. В то же время они устанавливают наиболее стабильный диастереомер и указывают на возможную главную структурную особенность, обусловливающую различия в стабильности двух диастереомеров. Приведенные проекции Ньюмена показывают, что в обеих моделях донорная молекула связывается с (5,5)-акцептором тремя водородными связями между NH-гpyппaми и эфирными кислородами макроцикла. Три заместителя (малый, средний и большой) у асимметрического атома углерода распределены в пространстве таким образом, чтобы свести к минимуму влияния стерических факторов. Модель четырехцентрового связывания включает дополнительное диполь-дипольное взаимодействие с эфирной группой в результате стэкинга ароматических колец донора и акцептора. Тем не менее модель трехцентрового связывания стерически более устойчива. Причина заключается в том, что введение заместителей в 3- и З -положения делает комплекс более громоздким, а систему более селективной, благоприятствуя реализации модели трехцентрового связывания. Другими словами, когда комплекс становится более тесным из-за увеличения стерической затрудненности донора или акцептора, комплексообразование становится более стереоселективным. Вследствие этого (5,5)-акцептор склонен к выбору в качестве донорной молекулы 5-изомера. Отношение констант ассоциации диастереомеров может доходить до 18. [c.271]

Потенциальный барьер и 01 для копланарного расположения бензольных колец в молекулах дифенила, его метилзамещен-ных (см. таблицу на форзаце) и в терфенилах определяется стерическими факторами. Эти факторы вызываются вандерваальсовым отталкиванием атомов Н бензольных колец или метильных и фенильных (в терфенилах) групп, находящихся в орто-положениях к связи между бензольными кольцами. Это отталкивание наименьшее у самого дифенила, а также у его метил- или фенилзамещен-ных в мета- и пара-положениях к связи между бензольными кольцами, когда замест ители находятся достаточно далеко от связи между этими кольцами и не могут существенно повлиять на отталкивание атомов водорода, находящихся в орго-положениях к связи между кольцами. В соответствии с этим выделим в первую группу рассматриваемых ниже молекул сам дифенил и его метильные производные с мета- и пара-положениями одной или нескольких метильных групп по отношению к связи между кольцами, а также мета- и пара-терфенилы. В этой группе молекул барьер связанней со стерическим эффектом, определяется во всех случаях преимущественно отталки1ванием атомов водорода, остающихся в орго-положениях к связи между кольцами. Поэтому барьеры для молекул этой группы должны быть близкими. Если же замещение идет в орто-положениях к связи между бензольными кольцами, то оно из-за больших, чем атомы водорода, размеров заместителей (групп СНз, СбНб) вызывает усиление отталкивания, в результате чего должен увеличиться барьер о], т. е. должно усилиться влияние стерического фактора. Орто-замещенные дифенилы выделим во вторую группу рассматриваемых молекул. [c.193]

Влияние стерических факторов на механизм реакции особенно отчетливо проявляется в случае замещения в р-пололсении по отношению к атому галогена. Так, показано, что скорость реакций, протекающих по механизму 8 2, уменьшается в ряду [c.100]

Введение метильных групп в положения 2 и 6 пиридина повышает донорные свойства атома азота, но одновременно создает значительные стерические затруднения при взаимодействии с акцептором. Конкурирующее влияние этих факторов проявляется по-разному в различных системах (см. табл. 68). Тепловой эффект взаимодействия ВН3 с метилзамещеп-ными пиридинами мало отличается от теплового эффекта реакции ВН3 с незамещенным пиридином. Таким образом, при взаимодействии с ВН3 индуктивное влияние заместителей, повышающее допорные свойства атома азота, практически полностью компенсируется влиянием стерических факторов. При взаимодействии замещенных пиридинов с соединениями бора, имеющими заместители большего объема (BF3, В(СНз)з), влияние стерического эффекта преобладает. Донорные свойства атома азота в [c.119]

Влияние стерических факторов было продемонстрировано эффектом включения азо-связи в циклическую структуру ХУ11, где она оказывается в кон фи гура ции (табл. 1У-3) [c.50]

Влияние стерических факторов заместителей в альдегидах на выход порфиринов б носит более сложный характер. При переходе от формальдегида к уксусному альдегиду выход порфирина б (К2=Ме) значительно увеличивается. Дальнейшее увеличение длины алкильного остатка (К2=Е1, Не) и переход к бензальдегиду относительно мало влияют на выход образуюш егося порфирина б. Однако использование альдегидов с разветвленной алкильной цепью (К2=Рг , СНс) приводит к сильному снижению выхода или невозможности образования соответствуюш его порфирина. [c.367]

По уменьшению легкости образования триметилсилильных производных функциональные группы можно располагать в следующем порядке спиртовый гидроксил > фенольный гидроксил > карбоксил > амин > амид. Вследствие влияния стерических факторов первичные функциональные группы силилируются легче вторичных, а последние легче третичных. [c.171]

Интересно отметить, что растворимость нитрата тория в соответствующих растворителях одного и того же гомологического ряда понижается с увеличением молекулярного веса. Последнее обусловлено, вероятно, влиянием стерических факторов [1934, 1938], проявляющимся особенно заметно у сложных эфиров. Расгворимость тория в изо-спиртах слабее, чем в их нормальных изомерах. Однако отмечают [1934], что если число атомов углерода в молекуле спирта превышает 6, различие это становится очень незначительным. [c.123]

С Linde Sieve А, см. стр. 78) или влиянием стерических факторов. Маловероятно, что первое влияет на форму изотерм s+—Rb+ и s+—K но второе [c.162]

Это объясняется, с одной стороны, тем, что карбонильная группа по отношению к гидразинам более реакционноспособна. С другой стороны, первоначальной атаке карбонил подвергается свободной электронной парой азота незамещенной аминогруппы, несмотря на ее меньшую нук-леофильность в случае алкилгидразинов, вследствие определяющего влияния стерических факторов. Подтверждением этого может служить то, что во многих случаях выделены соответствующие гидразоны [340— 344, 366, 375, 3801, семикарбазоны 13691 и тиосемикарбазопы 13701, которые легко дают 5-аминопиразолы. [c.49]

В настоящее время установлено, что в ряду 1,4-бенздиазепино-вых транквилизаторов влияние стерических факторов на фармакологические свойства препаратов весьма существенно. Несмотря на имеющиеся данные о влиянии стерических факторов на фармакологические свойства 1,4-бенздиазепинов [1], о стереоспецифичности их биологического окисления [2] и связывания с 1,4-бенздиазепино-выми рецепторами [3], приходится констатировать, что в химии и биохимии данного класса гетероциклов наиболее важные вопросы пока еще не решены. [c.84]

При термолизе диацилфуроксанов с объемистыми заместителями образуются ожидаемые нитрилокснды КСО-С=Ы О, как видно выше нз строения продуктов перехвата их 1,3-диполярофнлами. Отсюда был сделан вывод [408] о влиянии стерических факторов иа ход термолиза, механизм которого сформулирован в виде двух возможных направлений [c.248]

Значения дипольных моментов нитрилов зависят от их строения. Присутствие электронодонорных групп повышает полярность нитрилов, наличие же электроноакцепторных групп снижает ее. Так, дипольный момент ацетонитрила примерно на 1,01) выше ди-польного момента цианистого водорода. В случае неразветвлен-ных алифатических нитрилов с ростом длины цепи значения дипольных моментов сначала увеличиваются, достигая максимальной величины для валеронитрила, но при дальнейшем удлинении цепи несколько снижаются. Наблюдаемое в начале ряда увеличение полярности обусловлено некоторым повышением электронодо-норной способности соответствующих алкильных остатков. Понижение полярности у высших нитрилов, по-видимому, связано с влиянием стерических факторов. Эти нитрилы состоят из смесей пространственных изомеров, причем некоторые из этих изомеров могут иметь конфигурации, снижающие общий дипольный момент. Наличие у динитрилов изомеров с различными пространственными конфигурациями подтверждается данными ИК-спектров Содержание каждого изомера в смеси зависит от температуры. [c.10]

ВОЗМОЖНОСТИ образования парной дипольной связи , особенно в случае больших молекул, объясняютсяпо-видимому, наличием равновесия между процессами ассоциации по рассмотренному выше типу и ассоциацией СЫ- и СН-диполей по типу голова к хвосту , энергия которой составляет всего 0,95 ккал моль, а также влиянием стерических факторов. Парные дипольные связи образуются в растворах полимеров, содержащих нитрильные группы. Показано например, что полиакрилонитрил в растворе диме-тилформамида, содержащем 35% бензола, подвергается ассоциации за счет образования таких связей. [c.22]

Правовращающий изомер колхицина тормозит митоз п в 100 раз слабее, чем (-)-колхш1.ин 72,430 3 свидетельствует о влиянии стерических факторов на активность Для других соединений такое влияние было отмечено ранее [c.117]

Таким образом, показано, что при взаимодействии N-бензоил-тиомочевины с акрилоилхлоридом идет присоединение серы по С=С-связи и ацилирование по замещенному атому азота, а в случае N-циклогексилтиомочевины — по незамещенному. Следовательно, результаты проведенных исследований еще раз подтверждают полученные нами ранее экспериментальные данные об отсутствии электронных факторов заместителя и решающем влиянии стерических факторов его на направление ацилирования.. [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология