Изомеризация комплексов

Углеводородный компонент такого комплекса имеет высокий молекулярный вес (300 и больше) и на каждую молекулу около двух свободных валентностей, причем на каждую из них приходится по меньшей мере 2 моля хлористого алюминия. Этот комплекс способен растворить еще некоторое количество хлористого алюминия, что в присутствии хлористого водорода еще больше повышает активность катализатора. Во время изомеризации комплекс становится все более ненасыщенным. От углеводородов, связанных в комплексе, водород переходит к олефинам, образующимся в реакции. Тем самым хлористый алюминий в комплексе связывается все прочнее и прочнее, теряя постепенно свою активность. В результате катализатор медленно переходит в неактивное соединив и его необходимо удалять. [c.527]

Генетическое доказательство строения возможно, если равновесия диссоциации и изомеризации комплекса сильно заторможены, т. е. внутренняя координационная сфера существует как стабильное образование длительные промежутки времени. Метод генетического доказательства строения является общим для химии комплексных соединений и органической химии. В химии комплексных соединений его можно применять к инертным комплексам, если реакция замещения не сопровождается внутримолекулярной перегруппировкой. [c.74]

Эта схема соответствует ассоциации частиц Хх и Х. , сопровождающейся последующей изомеризацией комплекса. Схема содержит [c.245]

Такая изомеризация комплекса обеспечивает возможность регенерации сложного эфира без меченого атома кислорода путем отщепления иона . [c.40]

Было найдено [40], что при координации мономера на я-ал-лильной структуре АЦ молекула бутадиена, независимо от ее конформации, может связываться с атомом металла двумя двойными связями (рис. 6А). При этом энергия комплексообразования для бутадиена в цисоидной конформации составляет 10.5 к Дж/моль, а в трансоидной - 8.4 кДж/моль. Минимум полной энергии достигается при расстоянии от плоскости молекулы бутадиена до атома неодима, равном - 3.2 А Молекулы диенов могут стабилизировать а-структуру центров, если занимают освобождающееся после перехода АЦ из я- в о-структуру координационное место в сфере атома N<1 (рис. 6В-6С). Энергии такого комплексообразования равны 7.1, 8.5 и 9.2 кДж/моль для бутадиена, изопрена и пиперилена, соответственно. На третьем этапе, удерживая центр в о-фор-ме, диен может изомеризоваться из трансоидной конформации в цисоидную (за счет вращения двойной связи СЗН=С Н2 вокруг одинарной связи С -С ) (рис. 60). Образующиеся после изомеризации комплексы с цисоидными изомерами диенов имеют энергии комплексообразования 8.4, 9.7 и 10.5 кДж/моль для бутадиена, изопрена и пиперилена, соответственно. В ходе изомеризации, [c.318]

Затем происходит геометрическая изомеризация комплекса II, после чего две молекулы этилена в комплексе занимают соседние координационные места. [c.222]

О + N0 N03 О., + N0 или Н + СзН -> СдН -> СНд + С Н , а также когда реакции предшествует изомеризация комплекса. Такая изомеризация, в частности, принимается в реакции [c.282]

Известно, что четырехкоординационные комплексы никеля(П) в растворах часто находятся в виде двух равновесных форм тетраэдрической и квадратной. Можно предполагать, что легкость превращения квадратного комплекса в тетраэдрический будет увеличиваться при переходе по ряду комплексов платина(П)< < палладий(П)< никель(11). С этой точки зрения понятна более легкая изомеризация комплексов палладия(П) по сравнению с соответствующими комплексами платины(П). [c.140]

Изомеризация комплекса 20а в 19а катализируется метиловым спиртом и метилат-ионом [64]. Если добавить метилат натрия в ме-танольный раствор 2,4,6-ТНА, то ПМР-спектр реакционной смеси сразу же после прибавления обнаруживает сигналы только комплекса 19а. В растворе метиловый спирт — ДМСО (30 70 мол.%) сигналы комплекса 20а появляются быстро, а затем исчезают (период полураспада составляет около 3 мин в 0,2 М растворе метилата и около 30 с в 0,51 М метилате). Основываясь на этих наблюдениях, следует предположить внутри-, а не межмолекулярную перегруппировку. Механизм этой перегруппировки см. разд. V. [c.443]

Правило термической изомеризации комплексов платины (II) и палладия (II) [c.220]

На кривой ДТА имеется эндотермический пик плавления. На него накладывается экзотермический пик, отвечающий изомеризации комплекса и его кристаллизации. Направление реакции изомеризации согласуется с трансвлиянием лигандов. Известно, что метил обладает очень высоким трансвлиянием. Вследствие этого расположенный в транс-положении к нему фосфин стремится переместиться и занять место против другой молекулы фосфина. [c.226]

Таким образом, для предсказания направления твердофазной изомеризации комплексов платины (II) и палладия (II) в качестве индикаторного необходимо выбрать нейтральный лиганд низкого транс-влияния. Изомеризация протекает в направлении образования комплекса, в котором этот лиганд будет располагаться против другого лиганда с наименьшим трансвлиянием. [c.231]

Связевая изомеризация комплексов [c.400]

Твердофазная изомеризация комплекса в этом случае сопровождается обменом внутрисферного роданидного лиганда на внешнесферный. Опыты с меченым углеродом-14 роданидным ионом показали, что по диссоциативному механизму изомеризуется по крайней мере 45% комплекса. [c.401]

Механизм изомеризации комплексов М(1 асас)з в настоящее время остается в какой-то степени неопределенным. Попытки рассчитать энергии акти- [c.256]

Таким образом, уис-/ гракс-изомеризация комплексов Р1(П) все-таки имеет место. К сожалению, не было выполнено ни кинетических, ни обменных исследований для того, чтобы попытаться получить информацию о механизме изомеризации. Однако некоторые исследования, которые были выполнены, позволяют предположить, что процесс изомеризации — процесс межмолекулярный. Это наиболее убедительно доказывает, что изомеризация [c.372]

Р-ции изомеризации комплексов с монодеи-татными лигандами, напр. [c.470]

В другом практически важном ряду реакций окислительного присоединения используется расщепление связей углерод—водород, в результате которого образуются алкил- и арилгидридные комплексы. Такие превращения часто наблюдаются при термической изомеризации комплексов, протекающей с участием алкильных или арильных заместителей фосфиновых лигандов (схемы 87, 88) [115, 116]. В некоторых случаях гидридные комплексы являют- [c.264]

Действительно, если бы процесс изомеризации комплексов [Со en2NHзOH] + или [Со епг(0Н)2] включал разрыв этилендиаминного кольца и последующее внедрение новой молекулы воды, мы могли бы ожидать, что атомы кислорода будут обмениваться, по крайней мере частично, на атомы кислорода, входящие в молекулы воды, которая используется как среда при проведении реакции. Поскольку этого не наблюдалось, следует сделать вывод, что сольволиз не происходит. Еще больше данных можно получить при изучении комплексов с тремя хелат-ными кольцами, диссимметричные октаэдрические формы их можно расщепить и, следовательно, после этого изучить рацемизацию комплексов. Исследование таких реакций было весьма популярным занятием несколько лет назад, сейчас основное внимание уделяется изучению подобных систем методом ЯМР, при применении которого уже не приходится прибегать к реакциям расщепления комплексов. Недавно Пайпер провел весьма изящную работу, подтвердившую реальность разрыва хелатного кольца он ацетилировал [Со(асас)з ] с СОзСО . В результате разрыва хелатного кольца группы СНз и СОз смогли обменяться местами (рис. 8-2). Скорость этого обмена (измеренная методом ЯМР) и скорость рацемизации оказались очень близкими, и этот факт наводит на мысль, что механизм разрыва кольца, подобный показанному на рис. 8-1, может быть причиной рацемизации. Весьма вероятно — хо- [c.162]

Обращаясь в первую очередь к молекулам Х , можно заключить, что, по-видимому, теоретический пример сильно запрещенной политопной перегруппировки отсутствует. Как обсуждалось ранее (гл. 2, разд. 5.1), известны случаи, где возникает запрет второго порядка. Возбужденные состояния, соответствующие возбуждению несвязывающих электронов, таких, как -электроны, могут быть продуктами, определяемыми корреляцией ряда изомеризаций. Установлено, что барьер, возникающий в некоторых из этих реакций, например изомеризации комплексов никеля(П) плоской квадратной и тетраэдрической структур, невелик. Соответствующие равновесия между плоскими и тетраэдрическими комплексами платины(П) никогда не наблюдали. Это может быть результатов [c.286]

Явление г ш - - гракс-изомеризации комплексов типа [MAaXg], где М = Pt(II) и Pd(II), А — амины, X — галогенидные ионы, может быть интерпретировано с позиции закономерности трансвлияния. Применительно к изомеризации диаминдигалогенидных комплексов платины(П) и палладия(П) можно сказать, что изомеризация протекает в направлении образования комплексов, в которых амины расположены против лигандов с наименьшим трансвлиянием. [c.137]

Твердофазная изомеризация комплексов октаэдрического типа в основном изучена на примерах соединений кобальта (III) и хрома (III). В настоящее время получено большое число экспёриментальных фак-. тов такой изомеризации. К сожалению, несмотря на большой фактический материал, не удается найти принципа, позволяющего предсказывать направление процесса изомеризации октаэдрических комплексов. [c.399]

В расплаве происходит реакция изомеризации. Температуры плавления г ггс-изомеров типа 1Р1(К230)АХ2] часто выше температур плавления соответствующих тпракс-изомеров. Поэтому после изомеризации комплексы г мс-[РЬ(К230)ЛХ2], как правило, кристаллизуются из расплава [24, 25, 27—29]. Таким образом, экзотермические пики вызваны выделением энергии изомеризации и энергии кристаллизации. [c.141]

Таким образом, кроме одного случая, все другие свидетельствуют о том, что изомеризация комплексов типа [PtLAXJ, так же как и комплексов типа [РьЛаХг], протекает в направлении образования соединений, в которых амины расположены против лигандов с наименьшим трансвлиянием. [c.142]

Из рис. 5, А видно, что на кривой ДТА г ис-[Р1(ДЭС)2Вг21 имеются два эндотермических и один экзотермический пики, не сопровождающиеся изменением веса образца. Эндопик при 95 связан с плавлением исходного комплекса. Выше этой температуры, по-видимому, происходит изомеризация. Комплекс трансконфигурации кристаллизуется из расплава и этому процессу соответствует экзопик. Эндотермический пик при 125° С отвечает плавлению траис-[Р1(ДЭС)2Вг2]. [c.144]

Мономолекулярной реакцией, сопровождающей ассоциацию цитидин-З -фосфата- с ферментом, является изомеризация комплекса. Като и Хаммес предполагают, что при этом образуется неактивный комплекс с ошибочной ориентацией , в котором гидроксильная группа фосфата занимает положение, занимаемое в активном комплексе гидроксилом сахара. Активационные параметры процесса, измеренные экспериментально, согласуются с этим представлением. [c.204]

Кинетический метод. Исследование кинетики реакций замещения и иных превращений лигандов, а также изомеризации комплексов в зависимости от природы виутрисферных лигандов позволяет исследовать трансвлияние в динамическом состоянии комплексов. Синтез комплексных соединений связан с реакциями замещения, присоединения или удаления лигандов. Поэтому при препаративных наблюдениях проявляется кинетический аспект трансвлияния. [c.192]

Таким образом, многочисленные экспериментальные данные показывают, что изомеризация комплексов типа [MAjXj], где М — Pt(II), Pd(II) А — амины или оксимы X — галогенидные или роданидные ионы, протекает в направлении образования соединений, в которых амин располагается против лиганда с наименьшим трансвлиянием. Если не наступает разложения, то в соответствии с этим правилом комплексы qu -lMA X ] изомеризуются в соединении транс-конфигурации [c.223]

Лапперт с сотр. обнаружили и изучили термическую перегруппировку внутренней сферы карбеновых комплексов платины (П) и палладия (И). Они установили, что п] и нагревании как в кристаллическом состоянии, так и в растворе протекает изомеризация комплексов, которая схематично может быть выражена уравнением [c.226]

Позднее было установлено, что в метаноле изомеризация данного комплекса протекает и без каталитических добавок фосфина, а комплекс цыс-[Р1(РЕ1з)2(Е1)С1] полностью изомеризуется, как только он растворяется в этом растворителе. Самопроизвольная изомеризация комплексов цыс-[Р1(РЕ1з)2(Р)Вг] изучена на широком круге объектов с различными лигандами Р. Для всех исследованных соединений в метаноле изомеризация заканчивалась также практически за время растворения. В получающемся продукте обнаруживались лишь следы исходного кои лекса. Во многих работах изучалась кинетика и механизм изомеризации в растворе комплексов этого типа. Большинство авторов пришли к выводу, что стадией, определяющей скорость реакции, является разрыв связи платина-галогенид и образование трехкоординационного интермедиата. [c.232]

Самопроизвольная изомеризация этого комплекса также изучена в дейтерохлороформе. Из ее результатов следует, чф цис- транс изомеризация идет не до конца, а устанавливается равновесие, константа которого К. = транс-изомер/цис-изомер = 4. На основании данных ЯМР сделан вывод, что трансвлияние цианоалкильного лиганда больше, чем трансвлияние трифенилфосфина. Таким образом, направление изомеризации комплекса цис-[Р1(РРЬз)2(СН2СЫ)С1] находится в полном согласии с правилом. [c.232]

В эти нче годы И. И. Черняев, Г. С. Муравейская и Л. С. Ко-раблина [10] открыли новые важные факты в поведении диамминов платины(1У), содержащих нитрогруппы. Было обнаружено, что асимметричные диаммины платины(1 ) под действием света переходят в симметричные. Этот процесс явился первым в истории химии примером фотохимической изомеризации комплексов пла-тины(1У). В его основе лежит окислительно-восстановительный процесс, механизм которого включает стадии фотовосстановления и последующие реакции в лигандах, инициируемые протоном и координированной окисью азота. [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология