Дьюара—Циммермана

Разрешенность согласованных перициклических реакций по Циммерману [35] и Дьюару [36] может быть предсказана следующим образом. Циклическую совокупность орбиталей можно считать системой Хюккеля, если в ней нет инверсии фазы или же она меняется четное число раз. Для подобной системы переходное состояние с 4я 4- 2 электронами будет термически разрешено благодаря ароматичности, а переходное состояние с 4и электронами будет термически запрещено из-за антиароматичности. [c.346]

Возьмем для сравнения так называемые правила ароматичности , поскольку они обеспечивают превосходное соответствие с правилами Вудворта Хоффмана, основанными на симметрии. Детальный анализ показал [34], что для перициклических реакций существует полная эквивалентность обобщенных правил отбора Вудворда-Хоффмана с правилами отбора, вытекающими из представлений ароматичности. Особенно важный вклад в разработку данного вопроса внесли Циммерман [35] и Дьюар [36]. [c.345]

Эквивалентную форму обобщенного правила отбора Вудворда - Хофмана дает концепция ароматичности переходного состояния П. р., развитая М. Эваисом, М. Дьюаром и X. Циммерманом термические П. р. осуществляются через ароматич. переходные состояния (см. табл.). [c.486]

Легко сформулировать общий результат, который, в частности, был получен при исследовании стереоспецифических диаграмм согласованных электроциклических реакций в терминах локализованных МО [13]. Впервые показано, что все циклические делокализационные диаграммы имеют одинаковый знак и что их знак меняется с изменением четности числа двойных связей в цикле. Связь между ароматичностью и стереоспецифичностью согласованных реакций отмечалась Циммерманом [14], Малдером и Остергофом [15] и Дьюаром [16]. Конечно, в зависимости от знака циклического вклада он соответствует альтернированию связей в соединениях типа Ап и одинаковой длине связей в соединениях типа Ап + 2. Это обусловлено тем, что если связи альтернируют, то появляются два значения р одно в числителе (относится к длинной простой связи), а второе в знаменателе выражения для энергии перехода (относится к коротким двойным связям и больше по абсолютной величине). [c.392]

Первые примеры доводов в пользу устойчивости активированного комплекса возвращают нас к использованию теории валентных схем и теории резонанса для оценки стабилизации [43]. Важный шаг был сделан в 1939 г. Эвансом, который объяснил с помощью теории резонанса, почему легко протекает реакция Дильса—Альдера, тогда как две молекулы олефина циклизоваться не могут [44]. Первая реакция затрагивает шесть электронов взаимопревраща-ющейся л —су-системы, и поэтому активированный комплекс ароматичен и стабилен как бензол. Вторая реакция затрагивает только четыре электрона, активированный комплекс должен быть ан-тиароматичным и неустойчивым как циклобутадиен. Как показали Дьюар и Циммерман [45, 46], эта простая концепция ароматичности и антиароматичности переходных состояний может быть расширена весьма замечательным и общим образом. [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология