Стереоспецифичность

СИЛЬНО зависит от стерических эффектов, связанных с катионом. Для контактных ионных пар стереоспецифичность более вероятна это проявляется, например, в реакциях Н/О-обмена [28]. Известно, что краун-эфиры превращают многие (но не все см., например, [17]) контактные ионные пары катионов щелочных металлов в разделенные растворителем ионные пары. Последние реагируют менее специфично [28]. Влияние различных эфирных растворителей (например, эфиров поли-этиленгликоля или добавленных краун-эфиров) на структуру ионных пар рассмотрено в обзоре [32]. [c.20]

Таким образом, стерические особенности реакций присоединения определяются адсорбционной стадией стереоспецифичности можно ожидать, если возможен только один вид адсорбции, например [c.84]

Натта [234] обнаружил высокую стереоспецифичность этих катализаторов при полимеризации олефинов К—СН=СНг, когда один из атомов С в этом звене асимметрический [c.113]

Стереоспецифичность образования 1,2-дизамещенных циклогексанов, % 84 48 34 [c.159]

Стереоспецифичность А) реакции рассчитывалась по формуле [c.161]

Например, при изомеризации г ис-1-метил-2-этилциклопентана в образовавшихся 1,2-диметилциклогексанах г ыс-изомер составлял 92%. Следовательно, стереоспецифичность Л = (92—50)х X 2 = 84%. [c.161]

Высокий расход пропилена обусловлен образованием примерно 10% атактического полимера наряду с 90% желаемого пзотактиче-ского. Для снижения выхода атактического полипропилена необходимо добиваться повышения стереоспецифичности катализаторных систем. Кроме того, атактический полимер, очень похожий по своим свойствам на полипзобутилен, следует по мере возможности использовать для какой-либо полезной целп. [c.300]

Как известно, отличительной чертой 5,л/1-процессов является отсутствие стереоспецифичности и отсутствие влияния нуклеофильного заместителя (в рассматриваемых нами примерах таким заместителем является мигрирующая группа) на скорость процесса замещения и на пространственную ориентацию входящего заместителя в образующихся продуктах реакции. Отсутствие стереоспецифичности объясняется образованием в предельном случае плоского (копланарного) классического иона карбония, подход к которому нуклеофильного реагента (мигрирующей группы) равновероятен с обеих сторон. [c.162]

Однако наиболее интересным моментом в данном случае является стереоспецифичность перегруппировки, связанная с определенным пространственным расположением элиминируемой и мигрирующей групп и с соблюдением правила копланарности четырех реакционных центров (в данном случае это Н , С-2,С-3 и С-4). Первым этапом перегруппировки является удаление гидрид-иона и образование иона карбония. Затем связь С-3—С-4 начинает мигрировать вдоль связи С-3—С-2, стремясь атаковать тетраэдр С со стороны, противоположной ушедшему гидрид-иону. [c.164]

Быстрая перегруппировка обусловливает сохранение тетраэдрического строения углеродного атома С-2. Всякое замедление перегруппировки связано с образованием плоского тригонально-го иона карбония с зарядом у С-2 и с отсутствием стереоспецифичности в перегруппировке, т. е. с равновероятным образованием как цис-, так и траке- ,2-диметилциклогексанов. Проблема стереоспецифичности этой реакции заслуживает специального рассмотрения в связи с отмеченным выше требованием к соблюдению в момент реакции копланарности четырех реакционных центров. [c.164]

Таким образом, расширение цикла за счет углеродного атома С-2, проходящее как в сторону образования 1,2-диметилцикло-гексанов, так и в сторону образования 1,3-диметилциклогексанов, протекает стереоспецифично, причем в первом случае реакция идет с сохранением пространственного расположения заместителей, в то время как во втором случае образуются пространственно обращенные продукты реакции. [c.167]

Как видно, по мере увеличения молекулярного веса углеводородов падает общая скорость реакции и вместе с ней уменьшается и ее стереоспецифичность. [c.167]

Это обстоятельство, видимо, несколько искажает истинную стереоспецифичность реакций, связанных с расширением цикла. Все же для 1-метил-З-этилциклопентана можно отметить известное преобладание в продуктах реакции диметилциклогексанов, имеющих экваториальную ориентацию обоих заместителей. - Из двух рассмотренных выше конформаций А и Б в случае 1,3-изомеров безусловно более энергетически выгодной является уже [c.168]

Однако ввиду небольшой скорости этой реакции (А=50) стереоспецифичность ее относительно невелика А = 40%). Интересно, что в пентаметиленах перемещение метильных групп происходит с частичным сохранением конфигурации. [c.172]

Реакции расширения цикла в тризамещенных циклопентанах протекают еще сложнее, чем в дизамещенных углеводородах, хотя и в этом случае сохраняются основные, отмеченные выше закономерности большая скорость реакции пространственных изомеров, имеющих г ис-вицинальные заместители, сохранение числа заместителей в образующихся кольцах и известная стереоспецифичность состава образующихся триметилциклогексанов [43]. [c.174]

Линейная Корич- невый Восстановление Т1С14 с водородом в электрической дуге или разложение СНзТ1С1з в углеводородах Умеренная стереоспецифичность (40— 50% нерастворимой в гептане частя) [c.295]

При гидрировании 1,2-диметилциклогексена и о-ксилола в присутствии Оз- и 1г-катализаторов (при 25 °С и атмосферном давлении в различных растворителях) образуется ( цс-1,2-диметнлциклогексан с высокой степенью стереоспецифичности [39]. При гидрировании [c.34]

Рис. 66. Стереоспецифичность реакции расширения цикла в г ис-1 -метил-2-алкилциклопен-танах как функция скорости реакции

Наиболее подробно изучено каталитическое действие я-аллильных комплексов никеля. Их стереоспецифичность определяется природой галогена, связанного с никелем иодиды приводят к транс-структурам, а хлориды способствуют образованию цис-звеньев [48]. Активность п-аллилникельгалогенидов резко возрастает при введении в систему неорганических или органических электроноакцепторов [49, 50]. Катализаторы, образующиеся при взаимодействии п-аллильных комплексов никеля с такими соединениями, как галогензамещенные хиноны, альдегиды, кетоны, кислоты и их соли, обладают высокой каталитической активностью [c.183]

Другие щелочные металлы и их органические производные менее стереоспецифичны в реакциях полимеризации изопрена по сравнению с литием (табл. 4) [41]. То же следует отметить и для щелочноземельных металлов, которые приводят к полиизопрек м со смешанной структурой. .......- [c.211]

Наиболее простым углеводородом, имеющим такое строение, является изопропилциклопентан. В присутствии бромистого алюминия изопропилциклопентан перегруппировывается в цисЛ,2-диметилциклогексап с высокой степенью стереоспецифичности (в этом случае правильнее говорить о стереопаправленностп, ибо исходный углеводород не имеет геометрических изомеров), достигающей величины более чем 90% (см. рис. 67). Схема реакции следующая [c.170]

Гетерогенность катализатора создает необходимость поддерживания его равномерной концентрации и хранения в условиях, исключающих агломерацию частиц. Непременным условием получения стандартного по свойствам катализатора, обеспечивающего воспроизводимость всего процесса, является поддержание необходимого тепло- и массообмена. В противном случае возможно протекание вторичных реакций, приводящих к образованию алкилалюминийдихлорида или хлорида титана (И), снижающих активность и стереоспецифичность катализатора и ухудшающих свойства полимера. [c.220]

Напротив, перегруппировка по типу 15]у2-замещепия способствует стереохимически направленному протеканию реакции. При ]у2-реакциях мигрирующая группа атакует неискаженный, тетраэдрический заряженный атом углерода. Такой атаке более доступна сторона, противоположная элиминированному заместителю (в рассматриваемых случаях это гидрид-ион). Следствием определенной ориентации реакционных центров является фиксированное положение входящего (мигрирующего) заместителя, а отсюда — высокая степень стереоспецифичности замещения. В этом случае уже невозможно существование двух, разделенных Энергетическим барьером ионов, как это имеет место в реакциях типа а существует лишь один неклассический ион , про- [c.162]

Роль донора электронов в повышении активности и показателя стереорегулярности точно не выяснена и может изменяться при переходе от одной каталитической системы к другой. Гетерогенность системы, содержащей Т1С1з, позволяет предположить распределение активных центров по величинам стереоспецифичности и скорости полимеризации. Доноры электронов, вероятно, влияют и на электронные, и на стерические свойства катализатора, дезактивируя иестереосиецифические центры, превращая их в стереосиецифические и способствуя образованию новых центров ири полимеризации. [c.213]

Очень важным моментом в химии трехдентрового карбокати-она является возможность объяснения стереоспецифичности различных перегруппировок, что совершенно исключено в схемах с классическим — тригональным и плоским ионом карбония, где присоединение мигрирующей алкильной группы равновероятно с любых сторон. Напротив, в трехцентровом ионе карбония все атомы углерода, находящиеся в реакционном центре, сохраняют в процессе перегруппировки тетраэдрическую конфигурацию. [c.155]

Сопоставление результатов реакции цис- и транс-1,2-дизаые-щенных циклопентанов весьма интересно, так как на этих примерах можно разобраться в особенностях механизма изомеризации насыщенных циклических углеводородов. Первое, что сразу бросается в глаза, это значительная разница в скоростях расширения цикла в транс- и цыс-изомерах. Характерно также изменение относительного состава продуктов реакции с ростом длины заместителя, и, наконец, особый интерес представляет стереоспецифичность реакции расширения цикла в ис-1,2-дизамещен-ных циклопентанах. Стереоспецифичность этой реакции проявляется в преимущественном образовании цис-1,2- и транс-1,3-диметилциклогексанов, т. е. в образовании термодинамически менее устойчивых эпимеров. Характерным является также то, что расширение цикла со стороны имеющегося в кольце второго заместителя происходит с сохранением пространственной конфигурации заместителей, в то время как расширение цикла в про- [c.160]

Ка схеме изображены лишь интересуюш,ие нас фрагменты.) Имеются указания на то, что гидридный сдвиг может протекать стереоспецифично [41]. Во всяком случае а-атом боковой цепи при наведении на него тем или иным путем заряда сохраняет свою тетраэдрическую структуру. Проще, однако, считать, что ионизация молекулы происходит вследствие удаления гидрид-иона от а-углеродного атома цепи. [c.162]

Высокая скорость перегруппировки 1 ис-1-метил-2-этилцикло-пептана (впрочем как и всех остальных 1 ис-1,2-дизамещенных циклопентанов) связана со стремлением молекулы выйти из заслоненной конформации, которую имеют замещающие г цс-вици-нальные радикалы. В этом случае г мс-расположение Д1етила у С-4 ускоряет перегруппировку путем так называемого стери-ческого содействия [60 . Высокая общая скорость превращения обеспечивает высокую стереоспецифичность всей реакции. [c.167]

В /праь(г-1-метил-2-этилциклонентанах отсутствует стерическое содействие, мала общая скорость реакции и, как следствие этого, практически отсутствует ее стереоспецифичность, так как во время реакции ион карбония с дефицитом электронов у С-2 успевает принять плоскую тригональную конфигурацию, что и обеспечивает равновероятное образование цис- и /праис-диметил-циклогексанов. [c.168]

Относительно высокая стереоспецифичность наблюдается лишь в образовании пространственных изомеров 1,2,3-триметилцикло-гексана (70% г ис,транс-изомера при изомеризации цис,цисЛ,2-диметил-З-этилциклопентана) связана она с особенностями строения исходного углеводорода, принимаюш его в момент реакции более удобную для перегруппировки конформацию типа А. [c.179]

В реакции расширения пятичленного цикла этилбицикло(3,3,0)-октана интерес представляют два момента первое — это преимущественное расширение цикла со стороны атома С-З и очень малое со стороны атома С-1 (в цис-1,2-дизамещенных циклопентанах наблюдалась обратная картина), и второе—обращение пространственного положения заместителя (что уже совпадает с реакциями дизамещенных циклопентанов). Стереоспецифичность реакции образования метилбицикло(4,3,0)нонанов весьма высока и достигает 85%. [c.204]

Органический синтез (2001) -- [ c.6 , c.110 , c.163 , c.324 , c.476 , c.488 ]

Органическая химия (2002) -- [ c.454 ]

Основы биохимии Т 1,2,3 (1985) -- [ c.65 , c.115 ]

Введение в теоретическую органическую химию (1974) -- [ c.312 , c.397 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1977) -- [ c.350 ]

Стереохимия Издание 2 (1988) -- [ c.416 ]

Основы стереохимии (1964) -- [ c.0 ]

Стереохимия соединений углерода (1965) -- [ c.347 ]

Курс физической органический химии (1972) -- [ c.99 ]

Химия протеолиза Изд.2 (1991) -- [ c.158 , c.185 , c.186 , c.187 , c.188 , c.359 ]

Структура и механизм действия ферментов (1980) -- [ c.100 , c.104 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология