Хофмана

Правила Вудворда—Хофмана. Рассмотрение подобного типа примеров различных одностадийных превращений (химических реакций) органических соединений позволило очень интересному [c.432]

Коэффициенты диффузии для псевдоожиженного слоя больше, чем для твердого слоя. По данным Хофмана они равны [c.48]

Результаты Вебера, приведенные в работе Хофмана свидетельствуют о том, что при постоянном потоке газа и уменьшающемся потоке жидкости критерий Пекле уменьшается, т. е. коэффициент продольной диффузии растет, а при постоянном потоке жидкости и уменьшающемся расходе рассеянной газовой фазы критерий Пекле растет, т. е. коэффициент диффузии уменьшается. Эти зависимости иллюстрируются рис. 1-31. [c.48]

Табл. З.-ПРАВИЛА ВУДВОРДА-ХОФМАНА ДЛЯ СИГМАТРОПНЫХ МИГРАЦИЙ АЛКИЛЬНЫХ И ИЗОЭЛЕКТРОННЫХ ИМ ГРУПП

Е. р. термически разрешена как согласованный процесс с супраповерхностным взаимод. шести электронов четырех от тс-связей и двух от а-связи (см. Вудворда-Хофмана правила). Таким образом протекает р-ция оптически активного 3-фенил-1-бутена (звездочкой обозначен оптически активный атом С) с малеиновым ангидридом [c.128]

Типичные значения констант скорости И.-м. р. составляют 10 -10 см с и в широком диапазоне т-р м.б. приближенно рассчитаны. Исключение составляют И.-м. р., запрещенные по орбитальной симметрии либо по спину (см. Вудворда-Хофмана правила). Примером может служить р-ция + N2 N0 + N, превращающая практически не рекомбинирующие атомарные ионы 0+ в быстро рекомбинирующие мол. ионы N0 и потому играющая важную роль в установлении стационарной концентрации электронов в ионосфере. Измеренная константа скорости этой р-ции на два порядка меньше значения, рассчитанного без учета запрета по спину. [c.259]

Многие К. склонны к перегруппировкам (взаимод. с внутр. нуклеофилом ), протекающим обычно путем 1,2-сдвига к.-л. мигранта (разрешенная сигматропная р-ция согласно правилам Вудворда Хофмана) [c.318]

Обычно при хим. р-ции сохраняются нек-рые элементы симметрии взаимодействующих молекул при этом сохраняется и тип симметрии МО. Это позволяет судить о том, изменяется или не изменяется электронная конфигурация многоэлектронной системы при переходе от реагентов к продуктам. Поскольку изменение электронной конфигурации приводит к появлению заметных потенц. барьеров на пути р-ции, классификация МО по их симметрии позволяет предсказать возможность протекания р-ции в заданных условиях активации (см. Вудворда-Хофмана правила). [c.396]

Для С.р. справедлив принцип сохранения орбитальной симметрии (см. Вудворда-Хофмана правила). Протекание р-ций описывается граничных орбиталей теорией. [c.376]

Нарушение принципа сохранения орбитальной симметрии (см. Вудворда - Хофмана правила) в нек-рых орг. фотохим. р-циях также объясняют наличием промежут. стадии Ф. э. и образованием эксиплекса. [c.174]

Вудворда-Хофмана 2/101 стереоспецифичность 2/129 [c.594]

В соответствии с представлениями Хофмана скорость образования зародышей кристаллизации определяется выражением [c.156]

Работы Э. Хюккеля, К. Фукуи, Р. Вудворда, М. Дьюара и Р. Хофмана открыли этап широкого применения орбитальных представлений в органической химии. Среди этих представлений особо следует отметить концепцию граничных орбиталей, которая связывает свойства и поведение органических молекул с их граничными электронными уровнями. В последние годы орбитальные представления получили мощную поддержку со стороны ряда физических методов. По данным фотоэлектронной спектроскопии, электронной трансмиссионной спектроскопии, спектроскопии электронного парамагнитного резонанса оказалось возможным оценивать энергии и симметрию электронных уровней молекул, а тем самым адекватность различных методов квантово-химических расчетов. [c.32]

Действие подобных кипятильников конструкции Клейна [106] основано на концентрировании теплового излучения, испускаемого нагревательным элементом, в одной точке над выходным окном нагревателя с помощью отражательных зеркал. Наличие регулирующего устройства (электропереключателя) позволяет поддерживать требуемую температуру. Электрогорелка Хофмана [107 ] обеспечивает нагрев куба до 800 °С. [c.395]

ВУДВОРДА-ХОФМАНА ПРАВИЛА, предсказывают стереохим. направление и предпочтительные условия согласованных перициклич. р-ций, т.е. р-ций, протекающих без участия промежут. продуктов (см. Перициклические реакции). Для них справедлив сформулированный Р. Вудвордом и Р. Хофманом принцип сохранения орбитальной симметрии согласованные р-ции, в к-рых заполненные молекулярные орбитали исходных реагентов и продуктов полностью соответствуют друг другу по св-вам симметрии (коррелируют между собой), протекают легче, чем р-ции, в к-рых указанное соответствие нарушается. Конкретизация этого принципа приводит к В.-Х. п. [c.433]

Для описания реакц. способности необходимо знать только вид граничных МО реагирующих молекул, к-рый, как правило, определяется при помощи простейших квантовохим. расчетов (см. Молекулярных орбиталей методы). Так, вид высшей занятой орбитали нафталина и низшей свободной иона нитрония, имеющих макс. плотность в а-положении нафталина и на атоме N иона иитрония соотв., объясняет, почему нитрование нафталина происходит в осн. в а-положение (рис. 1,а). Вид граничных МО бутадиена и этилена, имеющих одинаковую симметрию, объясняет предпочтительность супра-супраповерхностного способа их сближения (см. Вудворда-Хофмана правила) в диеновом синтезе (рис. 1,6). В р-циях 5 ,2 с инверсией тетраэдрич. конфигурации атома С рассматривают перенос заряда с высщей занятой МО нуклеофила (донора) на низшую свободную электрофила (акцептора), представленную двухатомной разрыхляющей МО (рис. 1,в). В этом случае только атака с тыла обеспечивает достаточно благоприятное перекрывание граничных орбиталей. В случае мономолекулярных р-ций рассматриваются граничные орбитали взаимодействующих фрагментов. [c.605]

При участии в р-ции двух центров образование и разрыв связей возможны с одаюй стороны к -л мол фрагмента (супраповерхностно, с сохранением или обращением конфигурации обоих центров) или с разных сторон (антара-поверхностно, с сохранением конфигурации одного реакц центра и инверсией другого) Направление р-ции определяется наиб энергетич вьп-одностью и принципом наименьшего движения - миним изменений положений атомов и исходной электронной конфигурации, включая сохранение орбитальной симметрии (см Вудворда-Хофмана правила) [c.68]

Р-ции, протекаюпше в жидкой фазе, чрезвычайно разнообразны как по строению реагентов, так и по механизмам превращения (с.м. Реакции в жидкостях). При диссоциации молекулы на свобод, радикалы и атомы наблюдается клетки эффект. Медленная (в сравнении с газом) диффузия частиц в жидкости щзиводит к тому, что безактивационные бимолекулярные р-ции протекают как диффузионно-контролируемые реакгрш. Р-ции, имеющие значит, энергию активации, протекают, как правило, в кинетич. режиме. Реагенты в р>-ре часто образуют между собой мол. комплексы и разнообразные ассоциаты. Это отражается на кинетике р-ции и часто существенно меняет кинетич. закономерности процесса. Полярный р-ритель облегчает ионизацию молекулы, в р-ре появляются контактные и разделенные ионные пары. Возникает вероятность параллельного протекания р>-ции по разным механизмам. Нередко, однако, р-ния прютекает по мол. механизму как самосогласованный процесс перестройки мол. орбиталей реагирующих частиц (см. Вудворда Хофмана правила). Окислит.-восстановит. р>-ции могут происходить в жидкости по механизму квантового туннелирования (см. Туннельный эффект). [c.382]

Концепция К. р. имеет важные приложения в качеств, теории реакщонной способности. Сечение ППЭ вдоль пути р-ции изображено на рис. 2. Принимая простые модели энергетич. профиля U (а), можно вывести разл. корреляционные соотношения, связывающие высоту барьера U, тепловой эффект р-ции Q и положение вершины барьера на К. р. (ур-ння Поляни-Семенова, Брёнстеда, Маркуса, постулат Хаммонда и др.). Вудворда - Хофмана правила обычно выводят из корреляц. диаграмм, характеризующих изменения энергетич. уровней хим. системы при ее переходе от исходного состояния реагентов к продуктам вдоль предполагаемого пути р-ции, сохраняющего определенные элементы симметрии системы. [c.463]

Классич. теория хим. строения и первонач. электронные представления оказались не в состоянии удовлетворительно описать на языке структурных ф-л строение мн. соед., напр, ароматических. Совр. теория связи в орг. соед. основана гл. обр. на понятии орбиталей и использует молекулярных орбиталей методы. Интенсивно развиваются квантовохим. методы, объективность к-рых определяется тем, что в их основе лежит аппарат квантовой механики, единственно пригодный для изучения явлений микромира. Методы мол. орбиталей в О. х. развивались от тостого метода Хюккеля к валентных связей методу, ЛКЛО-приближению и др. Широко используются представления о гибридизации атомных орбиталей. Этап проникновения орбитальных концепций в О.х. открыла резонанса теория Л. Полинга (1931-33) и далее работы К. Фукуи, Вудворда и Р. Хофмана о роли граничных орбиталей в определении направления хим. р-щга. Теория резонанса до сих пор широко используется в О. X, как метод описания строения одной молекулы набором канонич. структур с одинаковым положением ядер, но с разньтм распределением электронов. [c.398]

Протекание П. р. контролируется принципом сохранения орбитальной симметрии (см. Вудворда-Хофмана правила). Согласно граничных ор6ита.1ей теории, разрешенные по симметрии П. р. легче всего протекают в случае макс. перекрывания граничных орбиталей отдельных компонентов. [c.486]

Эквивалентную форму обобщенного правила отбора Вудворда - Хофмана дает концепция ароматичности переходного состояния П. р., развитая М. Эваисом, М. Дьюаром и X. Циммерманом термические П. р. осуществляются через ароматич. переходные состояния (см. табл.). [c.486]

В общем сл>чае механизм псевдоперициклич. р-ции ве контролируется правилами отбора Вудворда-Хофмана. Окорость р-ций такого типа преим. зависит от простраиств. эффектов (взаимного расположения реакц. центров). [c.487]

Особую группу Р.х. составляют согласованные реакции, для к-рых данные о природе интермедиатов получить не удается. В согласованных р-циях разрыв старых связей и образование новых происходит одновре.мснно. Пути ш. согласованных р-ций определяются св-вами симметрии участвующих в них орбиталей и подчиняются Вудворда-Хофмана правилам. Наиб, важные примеры согласованных p- ,wsi-перициклические реакции, сигматропные перегруппировки, циклоприсоединение и циклоэлиминирование. При протекании перициклич. р-ций происходит образование (или разрыв) простой связи между концами линейной системы п-электронов молекулы. Сигматропные перегруппировки сопровождаются образованием в молекуле новой ст-связи между ранее непосредственно несвязанными атомами и разрывом существующей ст-связи одновременно происходит перемещение л-связи. Циклоприсоединение является обычно бимолекулярным согласованным процессом соединения двух молекул с л-электронными системами в цикл. Обратный процесс (циклоэлиминирование) заключается в фрагментации одной циклич. молекулы на два (или несколько) меньших фрагмента. [c.212]

Стереохим. направленность пернщостач. р-ций определяется Вудворда-Хофмана правилами, напр. [c.213]

Топологически [1,/]-С. п. могут проходить супра- и антараповерхностно (см. Вудворда-Хофмана правила) [г, /]-С. п.-супра-супра-, супра-антара- и антара-антара-по-верхностно, Возможность протекаьшя [г,/ -С. п. (при г,у 1) м. 6. оценена по устойчивости переходного состояния необходимо, чтобы г -Ну = 4и-ь 2 ( -целое число). При малых величинах гнув силу пространств, напряжеьшй в переходном состоянии аитара-антара- и супра-антара- С. п. не наблюдаются. [c.337]

Различают линейные и нелинейные X. р. В линейной р-ции орбиталь непсщеленной пары атома А участвует по супрапо-верхносгному типу (т. наз. о-сближение реагентов), в нелинейной - по антараповерхностному типу ( -сближение реагентов) (см. Вудворда-Хофмана правила). Линейные Х.р. сопровождаются дисротаторным смещением концевых групп при и = 4 и конротаторным при и = 4 + 2, нелинейные -конротаторным смещением при и = 4 и дисротаторным при и = 4 + 2 (табл.). [c.225]

ЦИКЛОПРИСОЕДИНЁНИЕ р-ЦИИ, протекающие с образованием нового цикла из двух реагирующих молекул (без отщепления к.-л. фупп или атомов) сопровождаются общим уменьшением кратности связей. К Ц. относят также внутримол. взаимод. двух фрагментов молекулы. Классифицируют р-ции по числу атомов каждого компонента, аствующих в образовании цикла [обозначают (2 + 1)-, (2 + 2)-, (3 + 2)-Ц. и т.д. иногда указывают ивдексами стереохимию Ц., напр., (4д + 2д)-Ц., см. Вудворда-Хофмана правила] реже - по числу вовлекаемых электронов с указанием типа орбитали, напр., [2я + 2я] или [Д +Д]. [c.372]

С 80-х гг. стали заметны две тенденции в развитии методов изучения я-электронных систем. Первая - отказ от учета особой роли я-орбиталей и анализ молекулы как целого или же вьщеление фуппы низксшежаших орбиталей (или фупп орбиталей) молекулы независимо от типа их симметрии. Вторая тенденция - переход к чисто топологич. моделированию высших занятых и низших виртуальных мол. орбиталей топологич. моделирование связано с методами типа метода Хюккеля и теориями реакционной способности, основанными на комеляционных соотношениях или принципах сохранения орбитальной симметрии (см. Вудворда-Хофмана правила). [c.443]

ВТ-электролиз воды 1/785, 786 Вуда сплав 1/813 4/601, 809 Вудворда реактив(ы) 1/840 реакция 1/841 синтез 5/576-580 Вудворда-Хофмана правила 1/841, [c.571]

Методы синтеза, строение и свойства блок- и привитых сополимеров описаны в обзорах и монографиях, из которых наиболее полными, как нам кажется, являются монографии Хэма [6] Бер-ланта и Хофмана [98] и Церезы [991- [c.127]

Стрейтвизер А. Теория молекулярных орбит для химиков-органиков. Пер. с англ.— М. Мир, 1965. По своему уровню эта киига находится между уже указанными книгами Дьюара и Либэрлса. Разработаны методы, используемые в теории молекулярных орбиталей Хюккеля, рассмотрено нх применение к органическим системам. Включены также ясные и обширные комментарии к применению этой теории при исследовании органических реакций и корреляций в органической химии. К сожалению, эта книга вышла до развития представлений об орбитальной симметрии (правил Вудворда — Хофмана). [c.569]

Объяснение хода электроциклических реакций дали Р. Вудворд и Р. Хофман (1965). Основная идея заключается в то1л, что легче осуществляется тот механизм, в процессе которого достигается максимальное перекрывание орбиталей (максимальное связывание). Это получается только в том случае, если совпадают знаки частей перекрывающихся орбиталей. Правило Вудворда — Хофмана гласит, что в согласованных (перициклических) реакциях сохраняется орбитальная симметрия. Если достигается максимальное перекрывание орбиталей, реакция имеет низкую энергию активации и она разрешена по симметрии . В противоположном случае реакция запрещена по симметрии . [c.169]

Арнел и Хенберри [50] аналогичным образом исследовали одиннадцать образцов сажи и в большинстве случаев получили ту же картину. Для одного образца было получено высокое значение г, равное 5,4, но для других десяти образцов значение г лежало в пределах от 0,87 до 1,71. Возможно, что значения г, превышаюшие единицу, опять объясняются наличием внутренней поверхности, которая регистрируется адсорбцией газа, но не обнаруживается при исследовании образца по методу электронной микроскопии. Поэтому в экспериментах Хофмана и сотр. [52] значение удельной поверхности SN, измеренное по адсорбции азота, всегда меньше для образцов, графитиро-ванных при 3000°. Воздействие графитирования на величину 5 почти всегда проявляется слабее, а иногда оно бывает еле заметным (табл. 6), так что величина г уменьшается. Активирование нагревом в двуокиси углерода при 950° приводит иногда к весьма значительному возрастанию значения г. [c.86]

Вследствие важности катализа на сплавах множество термодинамических исследований было посвящено определению возможности предвидения поверхностного и объемного состава дисперсных биметаллических систем в период работы. Наиболее известными из них являются исследования Олиса [17], Хофмана [18], Уильямса [19] и Захтлера с сотр. [20], которые предсказали изменения в составе поверхности в зависимости от температуры, химической среды и размера кристаллитов. [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология