Антиароматичность

Разрешенность согласованных перициклических реакций по Циммерману [35] и Дьюару [36] может быть предсказана следующим образом. Циклическую совокупность орбиталей можно считать системой Хюккеля, если в ней нет инверсии фазы или же она меняется четное число раз. Для подобной системы переходное состояние с 4я 4- 2 электронами будет термически разрешено благодаря ароматичности, а переходное состояние с 4и электронами будет термически запрещено из-за антиароматичности. [c.346]

Четырехэлектронные системы. Антиароматичность [c.78]

Протонов в сильное поле, а от внутренних протонов — в слабое поле в противоположность диамагнитному кольцевому току, вызывающему смещения в противоположных направлениях. Соединения, способные удерживать парамагнитный кольцевой ток, называются парат рапными-, мы уже встречались с подобным поведением в некоторых четырех- и восьмиэлектронных системах. Как и в случае ароматичности, можно ожидать, что антиароматичность будет максимальна, если молекула плоская и имеет связи равной длины. [c.89]

Разбиение циклических полиенов на два класса — ароматических и антиароматических — согласно соотношению (8.16) является качественным. В то же время необходимы количественные энергетические оценки степени ароматичности — антиароматичности. Это привело к разработке некоторых новых понятий. [c.304]

Поскольку наличие циклической системы орбиталей — главный признак перициклической реакции, создается возможность оценивать относительную устойчивость ожидаемых переходных состояний различных реакций (их ароматичность или антиароматичность), учитьшая лишь топологию базисных орбиталей соединяющего цикла. [c.507]

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ КРИТЕРИИ АРОМАТИЧНОСТИ И АНТИАРОМАТИЧНОСТИ 30 [c.948]

ДЬЮАРОВСКАЯ ЭНЕРГИЯ РЕЗОНАНСА. СОВРЕМЕННАЯ ФОРМУЛИРОВКА АРОМАТИЧНОСТИ И АНТИАРОМАТИЧНОСТИ [c.284]

Величины и предоставляют возможность преобразовать электронные эффекты, предсказываемые с помощью орбитальных моделей, в доступные экспериментальному наблюдению свойства р. Взаимодействия, обусловленные сопряжением между простой и двойной связями, отражаются в том, что п > 1 и е > О для связей СС с формальным порядком, равным 1. Главные оси эллиптичностей, введенные в простых связях, параллельны соответствующим осям двойных связей. Наибольшие эффекты обнаружены для систем с ароматической делокализацией тг-электронов. Антиароматичность проявляется в уменьшении величин и и для промежуточно расположенных простых связей. Сверхсопряжение также характеризуется величиной /7 > 1 и > О для участвующей в нем простой связи СС. [c.65]

Антиароматичность 339 --приведенные по симметрии [c.385]

Как уже говорилось в разд. 2.14, системы, содержащие 4л электронов, должны быть не просто неароматическими, а действительно антиароматическими. Главным критерием антиароматичности аннуленов является наличие парамагнитного кольцевого тока [194], что вызывает смещение сигналов от внешних [c.88]

Можно сделать вывод, что в системах, содержащих Ап электронов, антиароматичность будет максимальной, когда молекула вынуждена иметь плоскую геометрию (как в случаях соединения 57 или дианиона соединения 79), но при любой возможности планарность молекулы нарушается и межатомные расстояния становятся неравными, тем самым степень антиароматичности понижается. Иногда, например в случае циклооктатетраена, нарушение копланарности и альтернирование связей достаточно велики для того, чтобы полностью избежать антиароматичности. В других случаях, например в соединениях 86 или 91, видимо, невозможна такая геометрия молекул, которая позволяет полностью избежать р-орбитального перекрывания такие соединения обнаруживают парамагнитный кольцевой ток и другие признаки антиароматичности, хотя степень ее не так велика, как, скажем, в 57 или дианионе соединения 79. [c.91]

ЧТО эти соединения будут обладать антиароматичностью (см. т. 1, разд. 2.14). Аналогичное соединение — тиирен 72 — был получен в аргоновой матрице при 8 К по варианту реакции 17-49 [583]. [c.228]

Р. Бреслоу предложил термин антиароматичность щш этого вида электронной дестабилизации сопряженных органических соединений. Далее будет дано более строгое и общее, чем просто принадлежность к классу [4и]-аннуленов и их аналогов, определение антиароматичности. Однако наличие Ап л-электронов в сопряженном Щ1кле — важный признак антиароматичности. [c.269]

Вычисления ДЭР для яя -состояний полиметинов показали (Бэйд), что хюккелевское правило ароматичности изменяется в триплетном состоянии. Ароматичными будут аннулены с 4и л-электронами, антиароматичными с 4л 4-2 я-электронами. В табл. 8.6 приведены ДЭР триплетных состояний сопряженных углеводородов. [c.309]

Наоборот, анион циклоиронеиа крайне неустойчив вследствие антиароматичности (тл. 12). [c.329]

ЯМР и АНТИАРОМАТИЧНОСТЬ. Если с помощью ЯМР мы можем определить, является ли соединение ароматическим, то нельзя ли применить ЯМР и для определения антиароматичности соединения В основе этого предположения лежит идея о том, что циркуляция я-электронов в антиарома-тическом соединении должна происходить в противоположном направлении, чем в молекуле бензола (рис. 15-5). На примере [16]-аннулена было показано, что так оно и есть па самом деле. [c.585]

Антиароматичность. Значительное повышение запаса энергии молекулы (иона, радикала) при делокализации ее л-алектронов. Эталоном для сравнения энергий служит ациклический аналог циклического соединения. Антиароматические соединения более устойчивы при локализации нх л-электронов. Для того чтобы частица была антиароматической, она доля па содержать Ап л-электронов. Циклобутадиеп с его четырьмя п-злектронами антиароматичеп. [c.585]

Еще один полезный подход к синхронным реакциям основан на классификации переходных состояний на ароматические и антиароматичес-кие так же, как это делается для основных состояний молекул Стабилизованное или ароматическое переходное состояние характеризуется низкой энергией активации, т е соответствует разрешенной реакции Анти-ароматнческое переходное состояние означает, что существует высокий энергетический барьер, т е реакция неблагопрятна или запрещена Основываясь на этом принципе, можно анализировать возможные переходные состояния синхронных реакций и делать выводы относительно их устойчивости Такой анализ соответствует решению вопроса об ароматичности или антиароматичности молекул в основном состоянии [c.330]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология