Ароматичность переходного состояния

Ароматичность переходного состояния [c.1856]

Подобно тому как запрещенность по симметрии реакции димеризации этилена можно объяснить антиароматичностью переходного состояния, разрешенность по симметрии реакции Дильса — Альдера можно вполне справедливо связать с ароматичностью переходного состояния [8, 9] (разд. 4.6). [c.117]

Поскольку наличие циклической системы орбиталей — главный признак перициклической реакции, создается возможность оценивать относительную устойчивость ожидаемых переходных состояний различных реакций (их ароматичность или антиароматичность), учитьшая лишь топологию базисных орбиталей соединяющего цикла. [c.507]

Следует подчеркнуть достоинство действия рассматриваемых правил, т. е. фактически обобщенной концепции ароматичности для циклических систем типа Хюккеля и Мебиуса. В отличие от метода корреляционных диаграмм, требующего наличия элементов симметрии для переходного состояния реакции, данный подход свободен от указанного ограничения. [c.508]

Разрешенность согласованных перициклических реакций по Циммерману [35] и Дьюару [36] может быть предсказана следующим образом. Циклическую совокупность орбиталей можно считать системой Хюккеля, если в ней нет инверсии фазы или же она меняется четное число раз. Для подобной системы переходное состояние с 4я 4- 2 электронами будет термически разрешено благодаря ароматичности, а переходное состояние с 4и электронами будет термически запрещено из-за антиароматичности. [c.346]

НЫХ расчетов основных состояний по сравнению с расчетами реакционной способности, переходных состояний и скоростей реакций. Успешный расчет энергии резонанса подтверждает в основном пригодность простых квантовомеханических методов, и это несмотря на то что их применение к проблемам, явным образом связанным с ароматическим характером (таким, как реакционная способность и электронные спектры), никогда не приводило к такому простому и ясному соответствию с экспериментом, как расчет энергий-резонанса для рассмотрения проблем ароматичности разрабатывались все более и более усложняющиеся приближенные методы расчета. Однако ароматический характер отражается уже в тех квантовомеханических свойствах электронов, которые описываются даже простейшими методами, поэтому в настоящей главе пришлось прибегать к более разработанным методам только в отдельных случаях. [c.8]

Вторая категория качественных подходов в сопоставлении эффективности различных реакционных путей состоит в сравнении некоторых общих характеристик гипотетических (но правдоподобных) переходных состояний, например их ароматичности либо антиароматичности, в реакциях сопряженных соединений. Привлекательной чертой такого подхода является его формально большая теоретическая последовательность и большие возможности в качественном физическом описании элементарного акта химической реакции, негативная же сторона состоит в произвольном выборе структуры переходных состояний, К счастью, во многих интересных случаях это не меняет принципиальные качественные выводы. [c.125]

Любой из методой — граничных орбиталей, орбитальной симметрии или анализа ароматичности переходного состояния—приводит к одному ТТ тому же выводу о предпочтительной стереохимической направленности синхронных термических электроциклнческнх реакций стереохимия зависит от числа участвующих электронов. Процесс/ , включающие 4п 2 электронов, будут дасрогаторныма-, процессы, включающие Ап электронов, будут конротаторньша для переходного состояния с топологией по Хюккелю. Для Переходных состояний по типу Мёбиуса справедливо обратное утверждение. [c.387]

Эквивалентную форму обобщенного правила отбора Вудворда - Хофмана дает концепция ароматичности переходного состояния П. р., развитая М. Эваисом, М. Дьюаром и X. Циммерманом термические П. р. осуществляются через ароматич. переходные состояния (см. табл.). [c.486]

На ароматичность переходного состояния в реакциях Дильса — Альдера (разд. 4.3) было указано еще в 1939 г. Эвансом [10]. Однако ключевой вывод Вудворда — Хоффмана о чередовании разрешенности и запрешенности циклоприсоединения по мере добавления электронных пар в систему в работе Эванса не найден. Два нижеприведенных письма могут служить иллюстрацией дебатов, разгоревшихся вокруг открытия Вудворда — Хоффмана. Автор благодарен М. Дьюару за разрешение опубликовать его письмо. [c.112]

Ароматичность, правило Хюккеля. Электрофильные и нуклеофильные реакции. Электронодонорность и электроноакценторность заместителей. Индуктивный эффект и эффект сопряжения. Теория замещения, ориентанты I и И рода. Реакции электрофильного и нуклеофильного замещения, реакции присоединения. Переходные состояния. Согласованная и несогласованная ориентация. Спектры (ПМР, ИК и УФ) ароматических соединений. [c.250]

Следует подчеркнуть, что необязательно существует параллель между старым и новым определением ароматичности. Если соединение диатропно и потому ароматично, в соответствии с новым определением оно более устойчиво, чем каноническая форма наинизшей энергии, но это ие означает, что оно будет устойчиво к действию воздуха, света или обычных реагентов, поскольку такая устойчивость определяется не энергией резонанса, а разностью свободных энергий между реальной молекулой и переходным состоянием соответствующей реакции эта разность может быть очень мала даже при большой энергии резонанса. Развита единая теория, связывающая кольцевые токи, энергии резонанса и ароматический характер [43]. [c.65]

По этому методу правила орбитальной симметрии связываются с правилом Хюккеля относительно ароматичности, которое обсуждалось в гл. 2. Правило Хюккеля, согласно которому циклическая электронная система, содержащая Ап- -2 электронов, является ароматической (а следовательно, стабильной), применимо, конечно, к молекулам в основных состояниях. При использовании принципа орбитальной симметрии мы имеем дело не с основным, а с переходным состоянием. В этом методе рассматриваются не сами молекулярные орбитали, а скорее р-орбитали до их перекрывания, приводящего к образованию молекулярных орбиталей. Такой набор р-орбиталей называется базисным набором (рис. 15.2). При рассмотрении возможности согласованной реакции орбитали базисного набора необходимо расположить в соответствии с положением, которое они займут в переходном состоянии. На рис. 15.3 это изображено для [2 + +2]- и [4-Ь2]-циклоирисоединения, Затем следует обратить внимание на обращение знака. Из рис. 15.3 очевидно, что ни в одном из случаев обращения знака не происходит. Пунктирная линия на этом рисунке соединяет только отрицательные доли орбиталей. Системы без обращения знака или с четным числом таких обращений называются системами Хюккеля. Системы с нечетным числом инверсий знака называются системами Мёбиуса (по аналогии с лентой Мёбиуса, которая представляет собой математическую поверхность, изображенную на рис. 15.4). Мёбиусовские системы не вступают ни в одну из этих реакций, а примеры таких систем приведены в т. 4 (см. описание реакций 18-31 и 18-36). [c.247]

Рассмотрение показывает. Что в таком случае происходит обращение правила Хюккеля, и длн 4пл-электронных систем предсказывается ароматичность. Поскольку пока не получена молекула, существующая в основном состоянии со скрученным сопряжением, это предсказание еще предстоит проверить. Однако его корректность подтверждается тем фактом, что переходные состояния с закрученным расгтоложеннем орбиталей, как оказалось, совершййно уместны при рассмотрении многих органических реакций [47]. Мы вернемся к зтому вопросу в следующей главе. Правила ароматичности можно обобщить, включив мёбиусовское расположение орбиталей [c.332]

Циклическая совокупность орбиталей является системой Мёбиуса, если фаза в ней меняется нечетное число раз. Для такой системы переходное состояние с 4и-электронами ароматично и разрещено термически, а состояние с 4и 4- 2 электронами антнароматично и запрещено термически. Для согласованных фотохимических реакций справедливы правила, противоположные тем, что сформулированы для термических реакций. [c.346]

Ароматичность обусловлена основным состоянпем, а высокая реакционная способность объясняется разностью энергий между основным и переходным состояниями. [c.624]

Еще один полезный подход к синхронным реакциям основан на классификации переходных состояний на ароматические и антиароматичес-кие так же, как это делается для основных состояний молекул Стабилизованное или ароматическое переходное состояние характеризуется низкой энергией активации, т е соответствует разрешенной реакции Анти-ароматнческое переходное состояние означает, что существует высокий энергетический барьер, т е реакция неблагопрятна или запрещена Основываясь на этом принципе, можно анализировать возможные переходные состояния синхронных реакций и делать выводы относительно их устойчивости Такой анализ соответствует решению вопроса об ароматичности или антиароматичности молекул в основном состоянии [c.330]

Отличительной особенностью и важнейшим свойством ароматических макроциклов - порфиринов, азапорфиринов и фталоцианинов (НгФц) - является их низкая конформационная подвижность. Из-за отсутствия конформационных переходов химические реакции с их участием приобретают необычные свойства, которые нельзя удовлетворительно описать классическими структурными, кинетическими и термодинамическими теориями [1-11]. Вследствие высокой ароматичности (порядки связей С=С и С=М-связей в макроцикле составляют >1,5) обычные Н2П имеют в растворе плоскую конформацию. Значительное нарушение плоской конформации и переход к экстремально неплоской форме требует затрат энергии сопряжения в 16-членном макрокольце Н2П, которые составляют 1600 кХ моль в газовой фазе. В растворе и твердой фазе она, по-видимому, меняется мало. Вот почему есть основания полагать, что в переходном состоянии реакций образования и диссоциации металлопорфиринов существенное искажение плоских макроциклов порфиринов невозможно. Кинетические свойства Н2П [11] полностью подтверждают сказанное. Необычные кинетические свойства обусловлены наличием у молекул Н2П "жесткого" макроциклического эффекта (МЦЭ). Автором [8, 9] дано физическое обоснование и определение этого понятия. [c.326]

Для обозначения реакций такого типа используют уравнение, в левой части которого записывается число реагирующих атомов в каждой из молекул, а в правой — размер образовавшегося цикла. Например, 2+1=3 означает, что к олефину присоединился кар-бен или эквивалентная частица с образованием трехчленного цикла, Многие реакции этого типа (см, уравнения 151 —155) можно считать перициклическими, т. е. таки.ми, в которых все первичные изменения соотношений между связями происходят синхронно по за.мкиутой кривой , и рассматривать их с позиций орбитальной симметрии в соответствии с правилом Вудварда—Гофмана Н другими близкими закономерностями. В данно.м разделе эти правила обсуждаться не будут, поскольку имеются подробные обзоры по этому вопросу [78]. Упрощенное истолкование реакций циклоприсоединения может основываться на том факте, что поскольку в реакции образуются только малые и обычные циклы, присоединение обоих компонентов должно проходить как с н-присоединение по отношению к каждому из них (супраповерхностно по терминоло гии Вудварда — Гофмана). Супраповерхностное циклоприсоединение разрешено термически, если общее число участвующих в реакции электронов равно 49 + 2 (где = О, 1, 2. ..), и запрещено в основном состоянии, но разрешено в возбужденном состоянии в случае Aq электронов. Эти правила, конечно, представляют собой распространение концепции ароматичности на переходные состояния (см. разд. 2.4,6), [c.217]

Правило Хюккеля представляет собой простой, теоретически обоснованный метод, позволяющий предсказать, будет ли моноци-клическая система ароматической илн нет. Чтобы проверить такое предсказание, необходимо располагать критериями ароматичности соединения. Как следует из предыдущего обсуждения, для ароматической системы характерны инертность и сохранение общей структуры, что выражается в доминировании реакций замещения над реакциями присоединения. Инертность системы является мерой различия в свободной энергии между основным и переходным состояниями и оценивается сравнением с различием в свободной энергии этих состояний в алкене. Замещение водорода на другую группу в бензольном кольце может, очевидно, влиять на энергию основного или переходного состояния, в результате чего скорость реакции может уменьшаться или увеличиваться. Тот факт, что замещение наблюдается значительно чаще, чем присоединение, связан с последующей судьбой комплекса переходного состояния, по-видимрму, наиболее близкого по структуре к интермедиату Уиланда (24). Интермедиат может элиминировать протон с восстановле- [c.289]

Реакционная способность зависит не только от энергии основного, но и от энергии переходного состояния, и Д(7 определяется разностью свободных энергий исходного и переходного состояний. Кроме того, механизм реакции может включать несколько стадий, каждая из которых характеризуется своей энергией переходного состояния. Наконец, механизм реакции может существенно изменяться для различных классов ароматических соединений. Все это заставляет рассматривать данные по реакционной способности как абсолютно ненадежный критерий ароматичности. Этого недостатка лишены определенные физические критерии. К числу наиболее важных физических фитериев ароматичности относятся термодинамические, магнитные и структурные свойства сопряженных циклических полиенов. [c.357]

Как уже отмечалось, имеется ряд других характерных свойств, отличающих ароматические молекулы, таких, как длины связей, промежуточные между длинами простой и двойной связей, типы реакций, диамагнитные восприимчивости и т. д. Первое из этих свойств тесно связано с энергией резонанса, причем большие энергии резонанса наблюдаются только тогда, когда рассматриваемые связи мало отличаются по длине более того, для растяжения и сжатия предполагаемых простых и двойных связей кекулевской структуры до наблюдаемых длин требуется энергия, и наблюдаемая энергия резонанса является только остатком после затраты этой энергии сжатия — растяжения. Характерные для ароматических соединений реакции также подвержены влияниям энергии резонанса, так как очень часто энергия активации содержит член, отражающий потерю энергии резонанса в переходном состоянии, однако в энергии активации содержатся и другие члены, никак не связанные с ароматичностью, например отражающие изменение гибридизации от к 8р в переходном состоянии, приводящее к следующей предложенной Ингольдом [251 ппомежугочной базе нитрования [c.12]

Ориентация. Пиррол, фуран и тиофен обычно замещаются исключительно в а-иоложении переходное состояние, ведущее к а-замещеиию (218), очевидно более устойчиво, чем переходное состояние, ведущее к р-замещению (219). Склонность к а-заме-щению выражена более резко если а-положение свободно, то замещение обычно происходит независимо от влияния присутствующих заместителей. Исключение из этого правила составляют индол и тиоиафтен, которые обычно замещаются в -положении (220) здесь переходное состояние для а-положения связано с нарушением ароматичности бензольного ядра. Интересно, что бензофуран замещается в а-положении (220). Имеются и другие примеры замещения в р-положении (см. стр. 167). Пирроколин, как и следовало ожидать, замещается в пиррольном ядре (221). Если оба а-положения свободны или они заняты, но свободны оба р-поло-жения, то замещение зависит от природы уже присутствующих заместителей (222, 223). [c.167]

Задача 8.15. Для каждой из показанных ниже реакций может быть написано перицикли-ческое переходное состояние. Какое из них следует правилу ароматичности (Ап + 2) [c.405]

Реакционная способность длительное время была главным критерием ароматичности. Уже через год после публикации Кекуле о структуре бензола и об ароматических соединениях как структурно подобных бензолу Эйленмейером было выдвинуто представление о химическом подобии ароматических соединений [12]. Поскольку для бензола характерны реакции электрофильного замещения, именно способность к этим реакциям считалась, а в ряде работ и до сих пор считается, признаком ароматичности. Склонность ароматических соединений к реакциям замещения, а не присоединения, Т ендендия сохранять тип обусловлена их повышенной термодинамической устойчивостью, т. е. пониженным уровнем свободной энергии. Однако реакционная способность зависит не только от уровня свободной энергии основного состояния субстрата, но определяется разностью уровней основного и переходного состояний — свободной энергией активации. Энергия же переходйого состояния в общем случае может изменяться в столь широких пределах, что изменение верхней границы барьера активации полностью перекроет влияние изменения нижней границы, зависящей от степени ароматичности. [c.41]

Даже в идеальных для сравнения соединений условиях — при унификации реагента, общности механизма, отсутствии или нивелировке сольватационных, каталитических и других эффектов — реакционная способность прямо зависит от степени ароматичности только при неизменности уровня энергии переходного состояния. На практике же и указанные условия, как правило, не выполняются. Поэтому реакционная способность в общем случае не может служить критерием ароматичности. Лишь в серии близких по строению веществ, когда изменения энергии переходного и основного состояния пропорциональны, между изменениями энергии резонанса и свободной энергией активации наблюдается линейная корреляция, как, например, в случае реакции Дильса — Альдера ароматических углеводородов с, малеиновым ангидридом [125]. К тому же тенденция к сохранению типа характерна не только для ароматических, но и для некоторых неароматических сопряженных систем. На этом основании было предложено [126, 127] объединить ароматические и неароматические соединения, проявляющие данную тенденцию, в общую группу, назвав их новым термином менеидические ( тепе1(11с ), а от термина ароматические отказаться, однако это предложение не встретило поддержки. [c.42]

Смотреть страницы где упоминается термин Ароматичность переходного состояния: [c.411] [c.326] [c.151] [c.386] [c.956] [c.978] [c.1021] [c.1959] [c.2016] [c.289] [c.119] [c.397] [c.10] [c.39] [c.5] [c.383] [c.42] [c.43] [c.51] [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология