Электроциклические реакци

Исследованию механизмов гетерогенно-каталитиче-ских преврашений пентадиена-1,3 посвящена работа Г. В. Исагулянца, М.. И. Розенгарта и сотр. [161]. Ими найдена группа гетерогенных катализаторов дегидрирующего типа, на которых при 630°С при разбавлении пентадиена-1,3 парами воды образуется до 9—12% (в расчете на исходный пиперилен) пятичленных циклических продуктов (циклопентен и циклопентадиен). Используя кинетический изотопный метод, авторы пришли к заключению, что в условиях импульсного режима при малых временах контакта скорость образования циклопентадиена прямой дегидроциклизацией пентадиена-1,3 в несколько раз больше, чем через промежуточный циклопентен. Полагают, что вторая стадия циклизации (после образования пентадиенильного радикала) легко осуществляется по типу электроциклических реакций, описанных в работе [162], возможно даже без участия катализатора [c.246]

Общие для электроциклических реакций (11-2) правила сохранения орбитальной симметрии сформулированы в табл. 58. [c.323]

Общие хля электроциклических реакций ( 3.2) правила сохранения орбитальной симметрии сформулированы в табл. 13.2. [c.503]

Правила Вудворда —Гофмана для электроциклических реакций см. [2], I, с. 543 [10], с. 12. [c.229]

Подробное исследование широкого круга электроциклических реакций типа (13.2) привело к вьшоду о том, что для полиенов с четными и, как и для бутадиена (и = 0), в термических условиях легко протекает конротаторная циклизация. Для полиенов с нечетным числом двойных связей (п нечетное) в этих условиях легче осуществляются дисротаторные замыкания. Природа такой стереоселективности будет выяснена далее. [c.495]

Истинные пути электроциклических реакций [c.504]

Разрешенные по орбитальной симметрии электроциклические реакции в зависимости от общего числа я-электронов (9=0, 1, 2,. ..) [c.323]

ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, перегруппировки линейных молекул или их отд. линейных участков, представляющих собой сопряженные системы, в результате чего образуется а-связь между концами молекулы или участка молекулы и число я-связей становится на одну меньше, например [c.706]

Нетрудно убедиться в том, что обобщенное правило включает в себя как частный случай правила, представленные для реакций циклоприсоединения (табл. 57) и электроциклических реакций. Так, например, для конротаторного замыкания бутадиена Уа [c.323]

Электроциклическая реакция бутадиен циклобутен. Эта реакция подробно рассматривалась нами в гл. 11 (разделы 11.2.2 и [c.372]

Фотохимические валентная и структурная изомеризации хорошо известны. Электроциклические реакции замыкания кольца диенов и триенов, рассмотренные в разд. 6.3, типичны для валентных изомеризаций [например, реакция(6.8) ]. Для таких электроциклических процессов требуется ис-конформация. Альтернативная циклизация дает бициклобутан [c.163]

Как и в реакциях [2-ь2]-циклоприсоединения (т. 3, реакция 15-48), некоторые запрещенные электроциклические реакции можно провести в присутствии металлических катализаторов [384]. Превращение трицикло[4.2.0.02 ]окта-3,7-диена в циклоок-татетраен в присутствии катализатора — иона серебра — может служить пргмером такой реакции [385] [c.187]

Рис. 12.6. Электроциклические реакции. а-дисротаторная, термическая циклизация диметилгек-сатриена 6 - конротаторная, фотохимическая циклизация днметнлгексатриена.

Действительно, цыс-1,2-дивинилциклопропаны настолько быстро Подвергаются этой перегруппировке, что их практически невозможно выделить при комнатной температуре [450], хотя известны и исключения [451]. 7,5-Диины при нагревании превращаются в 3,4-диметиленциклобутены [452]. Здесь после очень быстрой электроциклической реакции (см. 18-31) следует перегруппировка Коупа, являющаяся лимитирующей стадией. Вза- [c.200]

Электроциклические реакции можно классифицировать в соответствии с общими обозначениями перициклических реакций, рассматривая их как внутримолекулярные реакции циклоприсоединения или циклораспада. Конротаторное и дисротаторное вращения ведут к перекрыванию различных лопастей р,- и р,-орбиталей, которые подразделяются на супра- и антараповерхностные в соответствии со схемой (13.1). [c.494]

Точные расчеты критических участков ППЭ перициклических реакций обнаруживают, что истинные пути их реакций в действительности сложнее и, как правило, менее симметричны, чем принятые в приведенном выше качественном рассмотрении. Проил-люстрирум это на примере электроциклической реакции бутадиен— циклобуген, в которой в качестве координаты реакции принимался угол вращения метиленовых групп. [c.504]

Нетрудно убедиться в том, что обобщенное правило включает в себя как частный случай правила, представленные для реакций циклоприсоединеиия (см. табл. 13.1) и электроциклических реакций. Так, например, для конротаторного замыкания бутадиена Уа (п1 + п1) имеется одна (4<7 +2) -компонента реакции (< ==0). Реакция должна быть разрешена правилами сохранения орбитальной симметрии. Для дисротаторного замыкания Уб (тг + л ) число отмеченных компонент равно двум. Реакция запрещена по симметрии. [c.506]

Рассмотренные выше способы анализа согласованных перициклических реакций носят чисто качественный характер, поэтому их результаты желательно соотнести с данными количественного расчета. В гл. 13 будут представлены данные строгого неэмпирического расчета ППЭ некоторых электроциклических реакций. В настоящем разделе мы рассмотрим возможности упрощенного расчетного подхода к изучению согласованных реакций, основаного на теории возмущений (раздел 1.5). [c.330]

Аналогичные результаты были получены и для других электроциклических реакций, например для превращения циклопропила в аллильный катион. Как и в рассмотренном выше случае, рракцпя начинается с растяжения связи С—С циклопропильного катиона и лишь после того, как этот процесс продвинут достаточно далеко,, происходит вращение СНг-групп. В согласии с правилами Вудворда— Хоффмана расчет правильно предсказывает предпочтительность дисротаторного пути. Важным итогом проведенных расчетов является вывод о том, что в ходе реакции, синхронной для электронного распределения, не происходит синхронного двих<ения ядер. [c.374]

Правила Вудварда — Хоффмана применимы не только к циклоприсоединению, но и к другому типу синхронных реакций — к электроциклическим реакциям (разд. 5.3). При синхронных реакциях образуется только один из нескольких возможных стереоизомеров, так что реакция протекает строго стереоспецифически. [c.131]

В последние десятилетия исследования перициклических реакций оказались весьма плодотворными для понимания механизмов реакций органических соединений. Эти реакции примечательны тем, что они протекают согласованно и через циклическое переходное состояние. Три основных класса перициклических реакций — это электроциклические реакции, включающие замыкание кольца в сопряженную л-систему либо его размыкание сигматропные реакции, в которых о-связь мигрирует по отношению к я-каркасу, и циклоприсоединение и обратная ему реакция. В частности, для предсказания стереохими-ческих последствий и типа энергетически осуществимого циклического переходного состояния Р. Б. Вудворд и Р. Гоффман использовали концепцию орбитальной симметрии. Известные правила Вудворда — Гоффмана обобщают эти идеи и широко используют корреляционные диаграммы. Другие формальноограниченные (но теоретически обоснованные) приближения по выбору правил для перициклических реакций включают использование граничных орбиталей и концепцию ароматического переходного состояния, связанную с идеей циклических полиенов Хюккеля и Мёбиуса (форма Мёбиуса имеет нечетное число поворотов, благодаря чему топология я-системы та же, что и у ленты Мёбиуса). В этой книге не ставится задача описания теории согласованных реакций во всех деталях. Заинтересованный читатель может руководствоваться библиографией по это-v1y вопросу. Мы хотим только показать, как эти приближения лрименяются к возбужденным реагирующим частицам. К счастью, различные приближения почти всегда приводят к одним и тем же результатам (как в термических, так и в фотохимических реакциях). Каждое приближение вносит свой собственный вклад в понимание процессов конкретного типа. Мы используем корреляционные диаграммы, так как это приближение совпадает с нашим представлением о сохранении спинового (или орбитального) момента. Рассмотрим, например, электроциклизацию замещенного бута-1,3-диена в циклобутен [c.156]

Образование последнего продукта является примером синхронной фотохимически разрешенной электроциклической реакции. Миграция атома водорода от цнклопропвлднметильаого радикала может объяснить образование производного циклопропена [44]. Этот продукт указывает на циклическую структуру возбужденного состояния [c.436]

В качестве другого примера электроциклической реакции приведем раскрытие цикла диметил-1 ис-циклобутен-1,2-ди-карбоксилата (I) при нагревании, приводящее к диметил-транс,цис-6утгщиен-, 4-дикарбоксилату (II) [c.114]

Теперь обратимся вновь к электроциклическим реакциям. Разрещенное по симметрии раскрытие цикла циклобутена будет конротаторным, и его можно представить или как супраповерхностный процесс по л-орбитали и антароповерх-ностный процесс по а-орбитали, или как антараповерхностный процесс л-орбитали и супраповерхностный процесс по а-орбитали (рис. 12.14). [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология