Переходные состояния системы

Набухание соответствует неравновесному переходному состоянию системы от чистых сополимера и растворителя к их полному взаимному смешению. Согласно законам термодинамики самопроизвольное течение изобарно-изотермических процессов сопровождается уменьшением термодинамических потенциалов, поэтому можно считать, что причиной сорбции является стремление системы к выравниванию химических потенциалов компонентов. Набухание — это замедленный процесс смешения двух фаз. Из-за разницы в подвижности молекул компонентов набухание осуществляется диффузией растворителя в сополимер, тогда как макроцепи весьма медленно проникают в объем, занятый чистым растворителем. Диффузии сопутствуют процессы взаимодействия молекул растворителя со звеньями макроцепей, перемещения структурных элементов сополимера, изменение конформаций макроцепей. Полимеры (сополимеры) по своим механическим (реологическим) свойствам обладают ярко выраженной анизотропией (продольные свойства близки к свойствам твердых тел, в то время как поперечные приближаются к свойствам жидкостей), вследствие чего занимают промежуточное положение между твердыми телами и жидкостями. Силовое поле, наводимое диффузией растворителя в полимер, частично запасается в последнем, что приводит к возникновению комплекса релаксационных явлений или явлений вязкоупругости. [c.296]

В переходном состоянии система при одной и той же энергии способна совершать внутренние колебания вдоль координаты реакции. Такие колебания могут приводить ее к диссоциации на исходные продукты. Наличие указанных колебаний превращает перевальную точку в некоторое плато, связанное с размерами колебаний. Для различных систем колебательное движение вдоль координаты реакции может иметь разную величину, что определяет длину перевального Плато б. Зная длину и скорость перехода, определяют время жизни активизированного состояния - [c.160]

Как электронные, так и стерические факторы оказывают существенное влияние на кинетику радикальных реакций. Исследование процесса присоединения метильного радикала к ароматическим углеводородам привело к выводу, что скорость этого процесса зависит от энергии локализации радикалов. При вычислении энергии локализации, вслед за Уэландом, рассматривается такое переходное состояние системы, когда один я-электрон, подвергшийся атаке ароматической молекулы, выключен из системы сопряжения и вступает во взаимодействие с неспаренным электроном атакующего свободного радикала. Если в начальном состоянии системы энергия л-электронов равна Е, то в конечном состоянии она падает до значения Е г. Потеря энергии я-электронов в результате присоединения свободного радикала к молекуле и является энергией локализации Ь г = Е — Е г. [c.266]

Изменение энергии вдоль пути реакции было уже представлено на рис. XVI.3. Перевал , или седло , соответствует так называемому переходному состоянию, или активированному комплексу, в котором все реагирующие частицы наиболее сближены между собой. В переходном состоянии система имеет максимальную потенциальную энергию на наиболее выгодном пути реакции. Эта максимальная энергия и есть энергия активации. [c.336]

При введении нескольких разносортных примесей можно предполагать [93], что энергетическая релаксация приведет к формированию переходного состояния системы, сочетающего элементы структурного и химического состояний устойчивых фаз, образуемых парами элементов, входящих в систему. [c.59]

В переходном состоянии система обладает энергией сопряжения. При локализации электронов, как показано на схеме [c.187]

Физический смысл уравнения (3.52) сводится к тому, что второй член. 2( ) представляет собой решение части уравнения (3.51) и не зависит от времени, так как описывает то состояние, к которому стремится система при t- o. Мы его фактически определили ранее [см. формулу (3.42)]. Первый член описывает переходное состояние системы. [c.38]

Энтропия активации содержит электростатическую и неэлектростатическую составляющие. Эти составляющие определяются в основном так же, как для энтропии в состоянии равновесия, с той единственной разницей, что в этом случае нужно заменить разностью обратных расстояний, соответствующих начальному и переходному состояниям системы. Например, для последовательности реакций [c.202]

Во-вторых, положение перевальной точки на поверхности непосредственно дает межатомные расстояния в переходном состоянии системы Г1 и Г2. Кроме того, конфигурация перевальной седловины, при условии точного построения поверхности, могла бы дать информацию о колебательных характеристиках переходного состояния. [c.186]

Построение поверхности потенциальной энергии решает, следовательно, ряд важных задач и, в первую очередь, показывает принципиальный путь теоретического расчета энергии активации (другое дело, что этот путь в связи с математическими трудностями практически пока недоступен). Во-вторых, положение перевальной точки на поверхности непосредственно дает межатомные расстояния в переходном состоянии системы и Кроме того, конфигурация перевальной седловины, при условии точного построения поверхности, могла бы дать информацию о колебательных характеристиках переходного состояния. [c.193]

В настоящей работе делается попытка решить эту задачу в случае квантового распределения энергии колебательного движения вдоль координаты реакции в начальном состоянии системы. При этом не делается особых предположений о свойствах поверхности энергии и о существовании равновесия между начальным и переходным состояниями системы. [c.31]

Ситуация совершенно изменяется при координате q, соответствующей точке пересечения потенциальных кривых начального и конечного состояний. В этом случае при постоянной координате инерционной подсистемы энергии начального и конечного состояний выравниваются (см. рис. 3.3, кривые 5 и i), и электрон может перейти от А" к В" без ноглощения или испускания энергии. Таким образом, точка q соответствует переходному состоянию системы. Она достигается в результате тепловых флуктуаций растворителя. Именно этот процесс — достижения конфигурации q — и требует энергии активации = U — 11 . Активационный барьер Е иногда называют франк-кондоновским, поскольку его происхождение, как мы видели, тесно связано с выполнением требований принципа Франка—Кондона. [c.90]

Возможность описания состояния системы числами Ь, Т) вместо функционала / h t)T), приведенного в уравнении (7), обусловлена линейным характером решения дифференциально-разностного уравнения. Числа Ь я Т содержат всю информацию, требующуюся для описания переходного состояния системы в интервале (1,1 + А). Линейное решение состоит из линейной комбинации неуправляемого и управляемого членов. [c.299]

Поскольку все мономеры можно представить себе как производные этилена СН2=СНз, то сопоставление структуры мономеров с их активностью показывает, что наименьшей активностью обладают мономеры, у которых нет сопряжения со связью С=С этилена. К таким производным этилена относятся винилацетат, хлористый аллил, аллилацетат, винилэтиловый эфир [38]. Наиболее активные мономеры те, у которых имеется сопряжение со связью С = С этилена. К ним относятся бутадиен, стирол, акрилаты и др. Сопоставление структуры мономеров с их активностью позволяет сделать заключение, что наличие сопряжения у мономера обусловливает не только его стабильность, но и активность (в отношении радикалов). Это кажущееся на первый взгляд противоречие может быть легко объяснено, если исходить из представлений о переходном состоянии системы или об активном комплексе [79]. С этой точки зрения активирование мономера вследствие сопряжения обусловлено тем, что взаимодействие такого мономера А с радикалом К — приводит к более стабильному (за счет сопряжения) и, следовательно, энергетически более выгодному, активному комплексу К — А, а затем к радикалу К — А —. Взаимодействие же радикала И — с неактивным мономером В (отсутствие или незначительная степень сопряжения) приводит по этой причине к менее стабильному и, следовательно, энергетически менее выгодному, активному комплексу К — В, а затем к менее стабильному (следовательно, более активному) радикалу В —В—. Поэтому при совместной полимеризации, например, стирола А и винилацетата В оба типа радикалов А— я В— предпочитают взаимодействовать со стиролом А, так как реакция в направлении образования стабильного активного комплекса А — А) или В —. А) энергетически более выгодна, чем образование нестабильного комплекса А — В) или менее стабильного комплекса В -В). [c.284]

Метод активированного комплекса Переходное состояние системы [c.52]

Исследование этой проблемы в случае сферической геометрии было проведено Ли и Лассом (1970 г.) при использовании семи членов разложения методом Галеркина для средних значений чисел Льюиса. Согласно Макговину, неустойчивость обнаруживается при малых значениях числа Льюиса. Для D/a < 0,5 переходные состояния системы оказывались колебательными, а для D/a = 0,1 было получено единственное, но неустойчивое стационарное состояние. Как следует из более раннего доказательства Гаваласа (1968 г.), стационарное состояние неустойчиво для любых чисел Льюиса, если оно неустойчиво для Dia = 1. К счастью, большинство используемых на практике катализаторов имеют числа Льюиса, достаточно большие для того, чтобы исключить неустойчивость. [c.175]

Теория активного комплекса позволяет рассчитать скорость реакции, если известны свойства активног-о комплекса (переходгюго состояния). Обозначим 6 некоторый интервал вдоль пути реакции, включающий вершину Р потенциального барьера (см. рис. 92). Существующая в этом интервале конфигурация атомов, движущихся на энергетической диаграмме в сторону конечных продуктов, называется активным комплексом или переходным состоянием. Система проходит участок Ь за некоторое вре.мя т, называемое средним временем жизни активного комплекса. [c.341]

Критический зародыш новой фазы (Гиббс) представляет собой активированный комплекс (переходное состояние) системы. Движение системы через переходное состояние является результатом флюктуации и носит характер Врауновского движения в противоположность инерционному двюкению в теории химических реакций Эйринга. [c.5]

Иногда допустимо отождествить сорбционный комплекс с переходным состоянием системы. Такая возможность существует, например, для рассматриваемой здесь реакции диссоциации водорода [3]. Это позволяет оценить величину активационного барьера и эвлальпию реакции, исходя из расчета электронной структуры комплекса. [c.24]

Коулсон и Лонгет-Хпггинс рассматривают четыре фазы реакции, изображенные на графике (рис. 8) 1) состояние Я — начало реакции в системе 2) поляризованное состояние в ходе реакции 3) Т — переходное состояние системы 4) Р — образование конечных продуктов. [c.59]

Находясь в переходном состоянии, система может бдинаково легко продвигаться вперед и назад по координате реакции ее потенциальная энергия уменьшается в обоих случаях. Переходное состояние отличается от реакционного промежуточного соединения действительно, в переходном состоянии любое удлинение связи приводит к ее разрыву, тогда как в промежуточном соединении возможна вибрация без разрыва. Реакцию можно представить схемой [c.172]

На рис.2 изображены различные энергетические кривые превращения системы А + ВС в различные типы Ув + С. Пусть кривые а и Ь описывают состояние системы ЛВС только при изменении расстояний между фрагментами В и С или А и В в исходной или конечной молекулах соответственно.Предположим.что фрагмент В в обоих случаях не изменяется при движении вдоль координаты реакции и не влияет на энергию системы. Переходное состояние системы будет находиться в районе пересечения этих кривых (с). Однако при реакии А + ВС может образоваться не одна молекула А В, а несколько изомерных молекул Х в. [c.7]

Переходное состояние системы отвечает образованию так называемого активированного комплекса (АгВг). В этом комплексе происходит перераспределение электронной плотности между атомами связи А—В начинают образовываться одновременно с разрывом связей А—А и В—В. В активированном комплексе как бы объединены полуразрушенные молекулы Аг и Ва и полуобразевавшиеся моле- [c.195]

Обратимые процессы при постоянных факторах равновесия возможны лишь в некоторых переходных состояниях равновесной системы. Дело в том, что при произвольной взаимно-независимой величине факторов равновесия состояние равновесной системы определено однозначно и никакие обратимые или необратимые процессы в ней невозможны. Число фаз в такой системе не превосходит числа экстенсивных факторов равновесия ф te.-, п fin, СМ. стр. 21), Однако при непрерывном изменении интенсивных факторов равновесия, при достижении ими некоторых взаимосвязанных значений, в системе может начаться реакция с образованием одной или нескольких новых фаз. Если в течение этого превращения общее число фаз-в системе превосходит число экстенсивных факторов равновесия ф п < Ы, то состояние системы становится неопределенным. Набор факторов равновесия системы изменяется, так как число действительно взаимнонезависимых интенсивных факторов равновесия уменьшилось, а число экстенсивных факторов равновесия соответственно возросло, именно на число возникших новых фаз. Ведь для того, чтобы была определенной масса каждой фазы, число экстенсивных факторов равновесия системы не может быть меньше числа фаз (так как масса каждой фазы представляет экстенсивный параметр). Но этот процесс образования новых фаз за счет старых можно рассматривать как переходное состояние системы с прежними факторами равновесия, так как при непрерывном изменении интенсивных факторов равновесия это переходное существование могло бы иметь только мгновенное существование с исчезновением некоторых фаз при прохождении интенсивными факторами равновесия определенных значений. Дальнейшее изменение системы протекает при числе фаз, не превосходящем числа экстенсивных факторов равновесия. Обратимые (равновесные) процессы при постоянной величине факторов равновесия возможны только в таких переходных неопределенных состояниях равновесных систем, п ри которых число фаз превышает число экстенсивных факторов равновесия. Отсюда, в частности, следует, что в простых равновесных изолированных системах никакие обратимые процессы невозможны, так как в них все k 2 фактора равновесия экстенсивны и поэтому число фаз, которое в любой простой полностью равновесной системе ограничивается числом k + 2, не может превзойти числа экстенсивных факторов равновесия (Коржинский, 19492). [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология