Теория валентных схем

Пользуясь теорией валентных схем, покажите, какие гибридные состояния валентных орбиталей, координационные числа и отвечающие им структурные единицы характерны для бора. [c.89]

ТЕОРИЯ ВАЛЕНТНЫХ СХЕМ. Существуют два основных подхода к описанию химических связей. С одним из них, методом молекулярных орбиталей, мы уже познакомились. Второй подход называется методом валентных схем и заключается в следующем. [c.65]

Вышеизложенные соображения позволяют пролить некоторый свет на проблему, долгое время стоявшую перед теорией связи в данном типе системы связей, а именно на вопрос о том, как нейтральные N и СО могут взаимодействовать с образованием стабильной молекулы, не нарушая при этом разумного предположения о том, что в этой молекуле не создается значительного разделения зарядов. Следует отметить, что перенос заряда сам по себе не является необходимым условием для образования стабильной связи. Он просто предполагается в данном случае, исходя из предпосылки обычной теории валентных схем, что одной из важных резонансных структур является структура [c.31]

ПЛОДОМ воображения, они, вероятно, лз чше согласуются с результатами наблюдений, чем орбитали теории валентных схем. В том числе спектры в видимой и ультрафиолетовой областях интерпретируются с помощью теории МО (рис. 9), если введена поправка на изменение в отталкивании электронов. Теория же валентных схем не годится для простой интерпретации возбужденных состояний. [c.41]

Ценой этого упрощения является утрата связи с потенциалами ионизации и спектрами. Более важно то, что теряется точная классификация орбиталей по симметрии за счет смешивания МО различных типов симметрии. Однако симметрия состояния все еще сохраняется, поскольку функция ф не меняется. Таким же путем теория валентных схем может дать волновую функцию, которая в конечном счете соответствует той же самой электронной плотности и той же симметрии, что и волновая функция Хартри — Фока. Состояние вновь хорошо описывается, но ценой утраты внутренних деталей. [c.41]

В течение 50-х годов теория МО в сочетании с конфигурационным взаимодействием вытеснила более громоздкий метод валентных схем при решении большинства химических задач. Однако воз-можность.вывести правила отбора для химических реакций из теории валентных схем все еще сохраняется. Действительно, это было [c.124]

Книга посвящена химической, связи в органических соединениях. Она особенно ценна, так как содержит сведения об энергиях резонанса и силе органических кислот и оснований. Последняя глава представляет собой введение в математический аппарат теорий валентных схем й молекулярных орбиталей. [c.34]

Теория валентных схем не может объяснить, по-, чему для ароматичности необходим секстет я-электронов. Резкое различие между свойствами бензола и циклобутадиена можно понять, если рассмотреть молекулу последнего с позиций метода МО. В циклобутадиене четыре я-электрона размещены на изображенных ниже молекулярных орбиталях [15] [c.40]

Вернемся снова к методу валентных схем. После кратковременного успеха этот метод стал оттесняться на второй план методом молекулярных орбиталей. Некоторые варианты метода валентных схем были фальсифицированы при помощи метода молекулярных орбиталей. Так, например, существуют молекулы, обладающие более высокими мультиплетностями, чем можно было бы ожидать на основании простейшей теории валентных схем. С точки зрения теории молекулярных орбиталей, химическая связь в таких молекулах образуется нечетным числом электронов. [c.75]

Если принять ряд приближений при расчете гамильтониановских интегралов и интегралов перекрывания между волновыми функш1ями метода валентных схем, то можно сформулировать правила расчета эт[1х интегралов, которые ие требуют полного разложения волновой функции. Это составляет основу эмпирической теории валентных схем, развитой Полингом и др. в 30-х годах. В такой теории достаточно представить волновую функцию (так называемую собственную функцию связи) соответствующей стркутурой химических связей. Так, волновую функцию (13.7) можно представить как Ч (Н—Н), а две структуры Кекуле — символическими волновыми функциями [c.297]

Третья и четвертая наинизшие МО на рис. 1-8—2а и За (которые должны в оснс вном соответствовать тетраэдрическим гибридным орбитам теории валентных схем, смешанным с а-орбитами лигандов) создают основное о-связывание в молекуле. Но следует также рассмотреть 4а-орбиты, которые тоже являются занятыми. Если бы не было никакого участия или 4р АО, то 4о МО были бы почти полностью антисвязывающими и возврат электронной плотности к СО-группам свел бы на нет передачу этой плотности металлу на Зо МО точно так же, каК это было бы в т -системе Ре(СЫ)5" в случае отсутствия акцепторных орбит у лиганда. В рассматриваемом случае, однако, следует ожидать, что эта дополнительная примесь к 4а по своему характеру является главным образом 4р она служит для того, чтобы несколько уменьшить возврат электронной плотности к СО-группам. И, что еще более важно, эта примесь, по [c.28]

Бензол. Представления о связи между соседними атомами за счет пары электронов плохо объясняют структуру бензола. В этом случае атомы углерода. также имеют р -гибридизацию, причем все атомы углерода и водорода лежат в плоскости (шлоскость ху). Все негибридизованные рг-орбитали параллельны друг другу и перпендикулярны плоскости молекулы. Если межатомные расстояния в бензоле были бы неодинаковы, то можно было предположить, что связь образуется преимущественно путем я-связыва-ния р-орбитали лишь с одним из соседних атомов углерода. Однако поскольку все расстояния С—С равны 1,39А, то каждая орбиталь должна быть в равной степени связана с орбиталями каждого из соседних атомов углерода. Согласно теории валентных схем, представление о паре электронов сохраняется, однако считают, что молекула бензола является резонансным гибридом двух канонических структур. Последние представляют собой схемы соединения орбиталей в пары, а стрелка, указывающая на резонанс между структурами, показывает, что истинная структура включает оба способа соединения орбиталей [c.18]

Хотя ощущаем цвет, сладость или горечь, на самом деле это только атомы и пустота . Эти слова приписывают греческому философу Демокриту (около 420 г. до н. а.) он может считаться отцом химической теории. В 1812 г. Берцелиус предположил, что все химические сочетания вызываются электростатическим притяжением. Как мы увидим, в нашей работе по прошествии 165 лет предполагается в точности то же, хотя смысл этой идеи отличается от смысла, заложенного в нее Берцелиусомт В начале ХХ века Коссель и Льюис сделали значительный вклад в понимание ионных и ковалентных связей соответственно. Их концепции наряду с идеями Вант-Гоффа и Ле Беля относительно форм органических молекул дали толчок к систематическому изучению структуры и реакционной способности в органической химии. В 1927 г. Гайтлер и Лондон первыми воспользовались квантовой механикой для описания ковалентной связи через валентные связи. После этого любимым инструментом химиков-органиков, позволяющим делать рациональные объяснения и предсказания, стала теория резонанса [1], основанная на теории валентных схем [2]. Этот подход все еще остается основой обучения на старших курсах популярность его обусловлена не только возможностями как теоретического метода, но также и концептуальной доступностью для студентов и специали-стов-органиков, не имеющих достаточного опыта в обращении с формальной квантовой механикой. Со второй половины нашего столетия внимание химиков-органиков стала привлекать теория молекулярных орбиталей (МО), но никогда она не была столь популярной, как после опубликования правил Вудворда — Хофмана в 1965 г. [3, 4]. Понятны причины, почему до этого момента теория МО не могла вытеснить теорию резонанса . Многие проблемы, которые были в центре внимания вплоть до 1965 г., такие, как скорость и ориентация замещения в ароматическом ряду, влияние заместителей на скорость сольволитических процессов и т. д., находили качественное объяснение в рамках теории резонанса . В результате успех теории МО в объяснении той же самой совокупности фактов был впечатляющим, но не неотразимым. [c.7]

Первые примеры доводов в пользу устойчивости активированного комплекса возвращают нас к использованию теории валентных схем и теории резонанса для оценки стабилизации [43]. Важный шаг был сделан в 1939 г. Эвансом, который объяснил с помощью теории резонанса, почему легко протекает реакция Дильса—Альдера, тогда как две молекулы олефина циклизоваться не могут [44]. Первая реакция затрагивает шесть электронов взаимопревраща-ющейся л —су-системы, и поэтому активированный комплекс ароматичен и стабилен как бензол. Вторая реакция затрагивает только четыре электрона, активированный комплекс должен быть ан-тиароматичным и неустойчивым как циклобутадиен. Как показали Дьюар и Циммерман [45, 46], эта простая концепция ароматичности и антиароматичности переходных состояний может быть расширена весьма замечательным и общим образом. [c.138]

Эффект Бейкера — Натана заключается в предположении об увеличении электронодонорной способности алкильных групп в ряду /прет-С4Н9 < изо-СзН С С2Н5 < СН3. Так, в большинстве реакций ароматического электрофильного замещения (которые, как известно, ускоряются при подаче в кольцо электронов) пара-поло-жение в толуоле оказывается более реакционноспособным, чем в трет-бутилбензоле, несмотря на то что индуктивные влияния, обусловленные постоянной поляризацией связи, изменяются в обратном порядке трет-С Н,) >изо-СзИ >СаН5 >СНз. В табл. 3 представлено несколько примеров реакций, в которых проявляется эффект Бейкера — Натана, и реакций, в которых реакционная способность соответствует индуктивным влияниям. Для объяснения эффекта Бейкера — Натана выдвигались различные гипотезы. Вероятно, наиболее последовательной является гипотеза о сверхсопряжении. С точки зрения теории валентных схем изображение метильной группы, связанной с ароматическим кольцом, должно отражать [c.53]

С точки зрения теории валентных схем комплекс с переносом заряда рассматривается как резонансный гибрид незаряженной и заряженной фэрм, которые при обмене электроном переходят друг в друга [c.110]

Успех теории Гейтлера—Лондона для молекулы водорода привел важному обобщению этого метода, известному под названием теории валентных схем (ВС) [называемой также теорией спин-валентности, теорией электронных пар и теорией Гейтлера—Лондона—Слейтера—Полинга (ГЛСП)]. Если два атома А н В имеют орбиты и 6, то между ними может образоваться прочная связь с участием двух электронов 1 и 2, причем волновая функция будет иметь вид [c.297]

Имеется много способов строгого определения понятия порядка связи. В теории валентных схем порядок связи определяется Полингом, Брокуэем и Бичем [30], как взвешенное среднее из числа связей между данными атомами во всех валентных схемах, причем весовым множителем является квадрат коэффициента при данной схеме в полной волновой функции молекулы. [c.352]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология