Обращение солевого эффекта,

Аналогичное обращение солевого эффекта было обнаружено в случае растворов хлористых лития и калия, сернокислого калия и азотнокислого натрия. В растворах хлористого магния это явление не наблюдается. [c.379]

В водном метаноле, этаноле и диоксане s для высаливания бензойной кислоты хлористым натрием падает, становится отрицательной и обычно проходит через минимум по мере повышения содержания органического растворителя. Бокрис и Эган [39] приписали усиление всаливания преимущественной сольватации ионов более полярным растворителем, каким является вода. Это как бы повышает эффективную концентрацию органического компонента - лучшего растворителя для неэлектролита. В этом исследовании, выполненном на примере только одной соли, нельзя было наблюдать наиболее интересный факт — обращение порядка высаливания, т.е. изменение высаливающего действия электролитов на обратное. Этот факт был описан в работе [152] на примере нафталина и 1-нафтойной кислоты в 50%-ном (по весу) водном диоксане (в этом растворе практически все неорганические соли проявляют всаливающее действие). Обращение ряда высаливания было обнаружено также для бензойной кислоты в 50%-ном водном метаноле [311]. В обеих системах, однако, солевой эффект, вызываемый органическими электролитами, характеризовался большими отрицательными значения для ks, как и в воде. Таким образом, соли органических кислот можно выделить в особый класс. Ниже теоретическое [c.40]

Слагаемое А учитывает другие не принятые во внимание ранее вклады. Значения второго и четвертого членов с правой стороны равенства малы или постоянны. Наиболее значимые члены первый, третий и пятый - приведены в табл. 1.6 для солевых эффектов ряда электролитов в отношении 1-нафтойной кислоты. Роль косвенного эффекта среды, индуцированного электролитами, как причины обращения ряда по солевым эффектам, очевидна. [c.48]

Обращение ряда электролитов по солевым эффектам в 50 мол. %-ном водно-метанольном растворе [311] не сопровождается сдвигом в сторону всаливания щелочными галогенидами (ср. табл. 1.6). Неизвестно, каков относительный вклад каждого из членов уравнения (1.47) в общий эффект смещения g в сторону положительных значений. [c.49]

Отметим, наконец, еще одну разновидность экспериментально наблюдаемых зависимостей, по своему характеру подобную изокинетическим. Нуммерт показано, что максимальный солевой эффект для реакции щелочного гидролиза орто-СОг-фенилбензоата в воде находится в линейной зависимости от 1/Г [188]. Эта зависимость соблюдается в промежутке температур от 85—15 °С, где gk уменьшается от 0,7 до 0,3. Относительно недалекая экстраполяция этой зависимости предсказывает обращение 1 в нуль при температуре —23°С (см. рис. VII. 12). [c.273]

Для доказательства возможности протекания реакции по ионизационному механизму часто [51, 69] приводят данные о зависимости скорости реакций хлорангидридов с различными заместителями в кольце от полярности среды. Было показано [55], что в малополярном растворителе электронодонорные заместители замедляют реакцию. Это соответствует обычным представлениям о природе бимолекулярного нуклеофильного замещения. Увеличение диэлектрической проницаемости среды ведет к нивелированию зависимости скорости реакции от строения хлорангидрида, а в сильно полярных средах происходит даже частичное обращение зависимости, т. е. меняется механизм реакции. Имеются также работы [70—72], в которых на основании количественных данных о солевых,эффектах установлено образование ацилий-ионов в ряде реакций гидролиза и алкоголиза хлорангидридов в определенных условиях, т. е. доказана возможность ионизационного механизма в этих реакциях. [c.334]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология