Константа различных заместителе

Таким образом, в качестве стандартного заместителя, па отношению к которому определяются стерические константы заместителей, и здесь выступает метильная группа. Рассчитанные по ( .12) стерические константы различных заместителей приведены в табл. 69. [c.326]

Рассчитанные по уравнению (VI, 17) индукционные константы а для различных заместителей представлены в табл. 14. [c.177]

Влияние различных заместителей на смещение потенциала полуволны количественно может быть оценено с помощью уравнений Гаммета — Тафта эти эффекты наиболее подробно рассмотрены в работах Зумана, Страдыня и др. (см. [3, 17] и др.). В ряде работ этих авторов была показана возможность применения линейной зависимости между 1/2 и константами заместителей Ох для интерпретации полярографических данных 1/2 = —рох, по аналогии с уравнением, которое было предложено Гамметом для зависимости разности энергий замещенного и стандартного соединений от константы заместителя. Положительное значение величины р указывает на нуклеофильный характер потенциалопределяющей стадии процесса электрохимического восстановления. [c.39]

Важным следствием этой работы послужило создание шкалы констант различных заместителей (а , а Кабачника), которые, будучи связанными с атомами фосфора, влияют на реакционную способность фосфорорганического соединения. При выводе значений обработан значительный экспериментальный материал. За стандартную кислоту была принята фосфорноватистая (р/Со=1,00), [c.162]

Исследование констант диссоциации серии бензойных кислот с различными заместителями и их различным положением в кольце дало возможность определить константы сг. Отрицательные значения р указывают на электронодонорные, а положительные значения - на электроноакцепторные свойства заместителей. [c.169]

Так называемая стерическая константа (Bs)x была определена из данных по кислотному гидролизу эфиров она выражает эффект различных заместителей по сравнению с метильной группой. В случае орто-производных бензола можно наблюдать действие всех трех эффектов. [c.40]

Первая группа зависимостей связывает защитные свойства органических ингибиторов с такими структурными характеристиками молекул как длина и разветвленность радикала, его объем, площадь поверхности металла, перекрываемой молекулой ингибитора при его адсорбции, местоположением и количеством кратных связей в молекуле ингибитора и т. п. Вторая группа зависимостей связывает защитные свойства ингибиторов с электронной плотностью на адсорбционном центре молекулы, на которую существенное влияние оказывают природа и положение различных заместителей. Влияние природы заместителя на электронную плотность адсорбционного центра молекулы ингибитора может быть учтено с7-константами Гаммета-Тафта. [c.43]

В комбинации с константами спин-спинового взаимодействия (см. 1.3.5) этот критерий позволяет надежно устанавливать положение различных заместителей в бензофуроксанах [226—230], [c.56]

Чтобы оценить индуктивное влияние различных заместителей, можно сравнить константы диссоциации замещенных уксусных кислот. Чем сильнее притягивает заместитель электроны, тем больше константа диссоциации. [c.25]

Перспективность этих уравнений для количественного описания реакционной способности была сразу оценена. Однако на первом этапе было неясно, каким образом могут быть получены константы а для различных заместителей. Гаммет-предложил изящное решение этого вопроса. [c.326]

С помощью химических сдвигов можно также рассчитать значения констант а Гаммета для различных заместителей [15]. [c.35]

ИЗ констант диссоциации. Вместо этого на основании предложения Ингольда [35] Тафт определил значение о для данного заместителя, выбрав в качестве стандарта эфиры имеющие различные заместители в а-положении по отношению к карбонильной группе, и сравнивая константы кислотного и щелочного гидролиза этих эфиров. Тогда значение а выразится следующим уравнением [c.257]

Хотя вопросу о связи антиокислительной активности со строением посвящено значительное число работ [2, 6, 7] и имеются значения констант 7 [8—11] для ингибиторов различного строения, однако ни в одной из работ не было проведено сравнительного изучения изменений этих величин при введении различных заместителей и изменении степени пространственного экранирования гидроксильной группы. [c.244]

Следует обратить внимание на два обстоятельства, позволяющих подвергнуть такое определение а-константы серьезной критике. Во-первых, это—неодинаковые условия подсчета а-константы для различных заместителей. Действительно, для одних заместителей 0 вычислены по данным одной-двух реакционных серий, тогда как для других они получены, исходя из 10—20 реакционных серий. К тому же, как мы увидим несколько ниже, сам выбор реакционных серий, по которым рассчитывается р, может существенно отразиться на их величинах. Во-вторых, накопление данных по новым реакционным сериям приводит к необходимости постоянной переоценки а-констант и не позволяет рассматривать их как фиксированный набор величин. Добавим к этому, что при каждом новом определении а-константы из широкого ряда реакционных серий значительно затрудняется интерпретация отклонений от корреляции, возникающих в некоторых реакциях и часто позволяющих приблизиться к пониманию некоторых особенностей структуры реагирующих соединений и механизма реакции. [c.83]

Несколько более наглядна и практически более приемлема немного модифицированная трактовка мезомерной составляющей о-константы. Можно обосновать, что заряды, создаваемые различными заместителями в каком-либо фиксированном положении ароматической системы, больше или меньше соответствующего заряда, создаваемого СН2 -заместите-лем, на некоторый фактор Л4, являющийся мерой электроно- [c.214]

Рассчитанные по уравнению (У.4) индукционные константы сг для различных заместителей представлены в табл. 65. [c.311]

Pao [152] провел чрезвычайно подробный статистический анализ попыток корреляции длинноволновых полос поглощения в спектрах м, л-дизамещенных бензола с одним фиксированным и вторым варьируемым заместителями при помощи а-констант различных типов (о+, о , а, и их комбинаций и вынужден был констатировать отсутствие линейных зависимостей А>,—а коэффициенты корреляции г находились в пределах от 0.314 для фторбензолов до 0.848 для ацетофенонов. Лишь для нитробензолов корреляции с помощью а -констант соответствовал коэффициент г—0.943. [c.443]

Рис 4.13 Зависимость lg (А—4) от константы а для железа в 1 н. НС1, содержащей основания Шиффа (0.1 ммоль/л) с различными заместителями [c.149]

С. Г. Майрановского, В. Г. Майрановского, С. И. Жданова, Л. Г. Феоктистова, И. Тируфле, П. Зумана и многих других исследователей в настоящее время достаточно хорошо известны основные закономерности, связывающие строение органических соединений с их полярографическим поведением. В частности, П. Зуманом на примере более 1500 соединений была показана применимость уравнений Гаммета — Тафта для количественного описания связи между потенциалами полуволн и о-константами различных заместителей. На большом числе различных классов органических соединений это уравнение проверено в работах Я. П. Страдыня, Ю. М. Каргина и др. [c.58]

В случае ряда соединений с различными заместителями (таких, как производные бензола) можно считать, что изменение строения отражается на отношении Квг/Кв , если это свойство выбрано за стандартное. Такая система была предложена Хамметом [171], а затем проверена и расширена Жаффе [172] для объяснения влияния мета- и пара-заместителей на реакционную способность производных бензола. Для удобства константа ионизации бензойной кислоты в водном растворе при 25° была принята за стандартную каждый мета- или пара-заместитель а охарактеризовали константой Од, где Оа равна lg Ка/К°), причем К° — константа ионизации бензойной кислоты, Ка — константа ионизации соответствующей замещенной бензойной кислоты. [c.525]

Рассмотрим такой ряд реакций, в котором одна реакция лишь емного отличается от другой. Эти отличия могут быть связаны со структурой исходных реагентов (например, с наличием различных заместителей) или с составом реакционной среды (например, при проведении одной реакции в нескольких различных растворителях или в нескольких смесях растворителей). Оказалось, что между изменением константы скорости или равновесия в одном ряду реакций и изменением того же параметра в другом близком ряду реакций часто существует простая зависимость. Так, график зависимости логарифма константы скорости или равновесия реакций одного ряда от логарифма того же параметра реакций другого ряда часто представляет собой прямую, которую можно описать уравнением [c.489]

Обширные кинетические данные опубликовали в 1966 г. Мэллори и Кам-марата [21] а затем Гаско и Боултон [25] для нескольких метилфуро-ксанов, содержащих наряду с метильными другие различные заместители (см. табл. 1, й). В интервале 80—140°С константа скорости имела порядок 10 —10" сек." При повышении температуры на 10 С изомеризация ускорялась в 2—3 раза [21, 25], причем в обоих направлениях примерно одинаково, судя по тому, что соотношение изомеров в том же интервале температур изменялось очень мало [21]. Природа растворителей практически не влияла на скорость изомеризации и на положение равновесия изомеров [21]. Соотношение изомеров в смесях после их охлаждения определялось методом ГЖХ [21] или ЯМР-спектроскопии [25]. [c.25]

Константы кислотности в значительной степени зависят от строения органической кислоты и могут быть использованы для ха-рактернстики влияния различных заместителей на кислотность. В частности, константы кислотности используются для оценки реакционной способности функциональных производных карбоновых кислот. [c.77]

Подобное рассмотрение применимо к реакциям двузаме-щенных этиленов с различными заместителями. Справедливость его подтверждается значениями констант сополимеризации метакриловой и кротоновой кислот с винилацетатом и винилиденхлоридом, приведенными в табл. 18, которые показывают, что во всех случаях реакция идет легче с 1, 1-дизаме-щенным соединением. [c.198]

Замещение атомов водорода в фенильных кольцах гексафенилэтана также сильно изменяет его способность к диссоциации. Так, ди-(п-фторфенил)тетрафенилэтан диссоциирует уже на 20%, три-( -нитрофенил)метил известен лишь в виде радикала и не димери-зуется. Аналогично действуют алкил- и алкоксизаместители, галогены и др. Характер влияния различных заместителей в зависимо- ти от их числа и положения на константы равновесия диссоци-щии симметричных гексафенилэтанов иллюстрируется табл. 4 [I], где приведены значения констант в единицах К-10 в О,Ш бензольном растворе при 25° С. [c.38]

Работы Гутинка [5], Тресселта [6], Хасимото Синдзуноби и других авторов [7] посвящены решению ряда теоретических вопросов переменнотоковой полярографии органических веществ. В них показана подчиненность потенциала пика уравнению Гам-мета на переменнотоковых полярограммах органических соединений с различными заместителями определены константы равновесия различных таутомерных форм исследованы процессы нрото-низации и ряд других теоретических вопросов. В рассмотренных работах аналитические аспекты почти не затрагиваются, и исследований по аналитическому определению органических веществ еще меньше. [c.150]

Сопоставляется антиокислительная и антирадикальная (ft ) активности ингибиторов радикальных процессов. Изучено изменение этих величин при введении различных заместителей в и- и о-положения к гидроксильной группе фенолов. Показано, что эти величины меняются антибатно нри нарушении степени пространственного экранирования гидроксильной группы, которое приводит к повышению вероятности участия радикала, образующегося из молекулы ингибитора, в реакции продолжения цепи (ftio). Предложен способ оценки величины антиокислотной активности соединений, на основании определения констант 7 и hin/VTTхемилюминесцентным методом. [c.327]

Так как не все бензойные кислоты были доступны для измерений, Гаммет привлек для оценки а и другие реакции, в частности реакцию омыления сложных эфиров. Полученные им о-константы представлены в табл. 1, причем первичные а-константы выделены жирным шрифтом. Нужно сделать замечание о знаке констант ст для различных заместителей. Так как электроноакцепторные за.местители в л - или -положениях И увеличивают силу кислоты, т. е. константу ионизации К по сравнению с К°, то из уравнения (1.2) очевидно, что эти заместители характеризуются положительными значениями о. Элеетронодонорные заместители в ядре, наоборот, понижают кислотность — им необходимо приписать отрицательные значения ст. [c.16]

Значения Е°, вычисленные для различных заместителей, приведены в табл. 71. При сравнении этих значений с величинами стерических констант заместителей Тафта прежде всего обращают на себя внимание следующие два момента 1) чисто стерическая константа водорода намного меньше, чем з (это убеждает в том, что последняя величина отражает в большей степени различия в гинерко 1Ъюгационных возможностях водорода и метильной группы) 2) константа для этильной группы свидетельствует, в соответствии с опытными данными, о существенном увеличении нростран- [c.340]

Соотношение (VII.67) является весьма важным подтверждением физического смысла -констант, так как интерпретация ,1 вполне определенна. Следует отметить, что на пропорциональность величин Um и еще раньше указали Кат-рицкий и Симмонс [204]. Эти авторы, правда, не учитывали дополнительного влияния переменной d , однако в ряду ароматических соединений расстояния от центра бензольного ядра до точки средоточенпя заряда на заместителе не очень сильно разнятся для различных заместителей, и с некоторой натяжкой можио включить d как константу в Хс. [c.459]

Для молекулы бензоильного типа А-СбН4-(СО)-Д, где А — различные заместители, константа замеш,ения Гаммета [822] определяется как ст = = l/p(log К Ко), где /С и /Со — константы скорости или равновесия соответственно для замещенного и незамещенного соединения, ар — константа рассматриваемой реакции. Степень разложения в реакции [c.258]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология