Преимущественная сольватация

Исследованию избирательной сольватации катионов и анионов в различных средах посвящено достаточно много работ. В настоящее время можно наметить основные тенденции во влиянии природы растворителя на закономерности сольватации этих частиц в жидкой фазе. Качественные, а иногда даже количественные выводы [126, 127] о преимущественной сольватации катиона или аниона в том или ином растворителе можно сделать уже при рассмотрении данных по растворимости веществ ионного типа в различных средах. Обычно соль растворяется в растворителе, если энергия сольватации катиона, аниона или ионной пары превышает энергию кристаллической решетки или ионизирующая сила растворителя достаточно высока. Соединения ионного типа часто диссоциируют и растворяются в полярных апротонных растворителях, таких как диметилформамид, диметилсульфоксид, нитробензол, ацетонитрил, но обычно в меньшей степени, чем в спирте, водно-спиртовых или водно-диоксановых смесях, имеющих близкие к апротонным растворителям е. Растворимость большинства ионных соединений больше всего в воде. Вследствие образования водородной связи, способствующей сольватации анионов, энергия сольватации анионов в воде обычно выше, чем катионов сравнимого размера. Но в полярных апротонных растворителях анионы, наоборот, слабее сольватированы, чем катионы [128]. [c.127]

Заметим также, что не принималась во внимание преимущественная сольватация ионов одним из растворителей. Метод, предложенный Фуоссом и Краусом, дает возможность рассчитать концентрации ионных триплетов и квадруплетов. [c.453]

Реакцию между ионом аммония ЫН и триметиламином (СНз)зМ, аналогичную реакции (4.16), изучали методом импульсной масс-спектрометрии ионного циклотронного резонанса [115]. Представленная на рис. 4.2 диаграмма изменения энергии Гиббса объясняет, что происходит с реагентами при переходе от газовой фазы к водному раствору. В газовой фазе продукты реакции устойчивее исходных веществ на 92 кДж- МОЛЬ . В водном растворе вследствие преимущественной сольватации иона NH4 (за счет образования водородных связей) в ходе реакции энергия Гиббса уменьшается всего на 3 кДж- МОЛЬ , поэтому в состоянии равновесия в водном растворе концентрация ионов аммония в 10 раз выше, чем в газовой фазе. [c.139]

Для рядов, составленных по монотонному изменению аниона, появление аномальных закономерностей следует ожидать в сильнокислотных растворителях с преимущественной сольватацией [c.50]

В водном метаноле, этаноле и диоксане s для высаливания бензойной кислоты хлористым натрием падает, становится отрицательной и обычно проходит через минимум по мере повышения содержания органического растворителя. Бокрис и Эган [39] приписали усиление всаливания преимущественной сольватации ионов более полярным растворителем, каким является вода. Это как бы повышает эффективную концентрацию органического компонента - лучшего растворителя для неэлектролита. В этом исследовании, выполненном на примере только одной соли, нельзя было наблюдать наиболее интересный факт — обращение порядка высаливания, т.е. изменение высаливающего действия электролитов на обратное. Этот факт был описан в работе [152] на примере нафталина и 1-нафтойной кислоты в 50%-ном (по весу) водном диоксане (в этом растворе практически все неорганические соли проявляют всаливающее действие). Обращение ряда высаливания было обнаружено также для бензойной кислоты в 50%-ном водном метаноле [311]. В обеих системах, однако, солевой эффект, вызываемый органическими электролитами, характеризовался большими отрицательными значения для ks, как и в воде. Таким образом, соли органических кислот можно выделить в особый класс. Ниже теоретическое [c.40]

Преимущественная сольватация Org диоксаном в водном диоксане [c.88]

Преимущественная сольватация F этиленгликолем по сравнению с водой, вероятно, также объясняется хелатообразованием [144] [c.339]

Такое расположение подтверждается данными о подвижности (разд. 4. А). Этот ряд обусловлен также и дисперсионными силами, действующими меж да ионом и молекулами растворителя, которые усиливают преимущественную сольватацию более поляризуемыми полярными апротонными растворителями по мере возрастания размеров иона и его поляризуемости. [c.369]

Сополимер стирола и акрилонитрила, полученный на поверхности полиэтилена и фторопласта при радиационном инициировании, обогащен более полярным мономером по сравнению с расчетным составом [428]. Вероятно, полярный сомономер быстрее сорбируется на поверхности, в связи с чем его реакционная способность повышается. Повышенное содержание более полярных мономеров в привитых сополимерах авторы работы [428] объясняют также преимущественной сольватацией малоподвижных свободных радикалов растущего привитого полимера полярным мономером и увеличением вследствие этого содержания полярного мономера в поверхностной зоне реакции. [c.240]

Видно, что стандартный потенциал Ag/Ag+ в ацетонитриле приблизительно на 500 мВ отличается от такового в воде, что объясняется преимущественной сольватацией Ag+ Ионов в ацетонитриле потенциал u/ u + в водной среде равен +0,337 В, в ацетонитриле— 0,28 В. Это свидетельствует о том, что медь окисляется ионами лиония в среде ацетонитрила в отличие от ее поведения в кислотных водных растворах, где атомы меди не окисляются ионами гидроксония. По-видимому, это объясняется комплексованием образующихся в начальной стадии окисления — восстановления ионов меди(II) с ацетонитрилом. [c.232]

Обнаружено, что при распределительной [58] и газо-жидкост-ной [59] хроматографии стероидов соединения с аксиальным полярным заместителем также более подвижны, чем их экваториальные эпимеры. Конформация, принимаемая молекулой в этих условиях, должна быть близка к предпочтительной конформации, выведенной на основании конформационного анализа. Тем не менее описаны [60] исключения из общего правила они могут быть связаны с преимущественной сольватацией менее затрудненных экваториальных эпимеров, что будет вызывать снижение их полярности [61]. [c.333]

Полученные результаты можно объяснить преимущественной сольватацией. В растворителе с низкой ДП (толуол) а-метилстирол, по-видимому, сольватирует в основном растущую ионную пару, и включение звеньев а-метилстирола в цепь ускоряется. В растворителе с высокой ДП (нитробензол) ионы, очевидно, сольватиро-ваны молекулами нитробензола и стирол может более успешно конкурировать с а-метилстиролом. [c.253]

Значения г, полученные в чистом четыреххлористом углероде и в смесях его с нитробензолом, очень близки. Однако совершенно другие значения получаются в чистом нитробензоле. Эти результаты трудно объяснить преимущественной сольватацией. [c.254]

При ионной сополимеризации в смешанных растворителях возможен и другой эффект, связанный с преимущественной сольватацией одного из компонентов около активного центра. В этом случае состав сополимера отличается от предсказанного, хотя механизм реакции может соответствовать классической схеме. [c.101]

В недавно опубликованной работе, [251] обсуждены причины преимущественной сольватация, ионов А ацетоиигрилом в смесях ацетонитрил — вода, а также структура сольватной оболочки ионов серебра. [c.66]

Рнс. 5.2. Одномерная диаграмма изменения энергии Гиббса в ходе химической реакции в трек различных растворителях I, II и III (ср. рис. 5.1) а —реакция с неоольватированным (растворитель ) и сольватированным (растворитель II) активированным комплексом (преимущественная сольватация активированного комплекса) б — реакция с неоольватированными (растворитель I) и соль-ватированными (растворитель III) реагентами (преимущественная сольватация реагентов). Обозначения-. и АОщ — стандартные молярные энергии Гиббса активации в растворителях I, II и III соответственно [c.190]

При окислении углеводородов в растворителях скорость процесса (замедление или ускорение) будет обусловливаться знаком разности эффектов сольватации исходных реагентов активированного комплекса. Переход реагирующей частицы в сольватированное состояние со Провождается выделением тепла и приводит к снижению энергии системы. В этих условиях энергия активации реакции уменьшается (по сравнению с идеальной средой) и скорость реакции возрастает, если сольватация лктивированного комплекса будет сильнее, чем исходной реагирующей частицы. В случае более преимущественной сольватации исходной реагирующей частицы наблюдается противопо-.ложный эффект. [c.31]

Исходя из современных представлений о природе образования электролитного раствора, растворимость должна определяться энергией кристаллической решетки электролита, энергией специфической сольватации в системе и диэлектрической проницаемостью растворителя. Анализ данных, приведенных в табл. 8 приложения, подтверждает это положение. Действительно, растворимость галогенидов элементов П1—IV А подгрупп периодической системы, характеризующихся значительной долей ковалентности -связей и, следовательно, существенно меньшей энергией кристаллической решетки по сравнению с галогенидами элементов I и II А—подгрупп, в каждом из растворителей значительно выше, чем в случае указанных ионофоров. Уменьшение энергии кристаллической решетки с увеличением кристаллографического радиуса аниона практически во всех случаях (например, в рядах хлориды — бромиды — йодиды) вызывает существенное повышение растворимости. Однако при сопоставле)Нии растворимости солей с одинаковым анионом в соответствии с представлениями о преимущественной сольватации катионов в донорных растворителях (см. параграф 1.4.5) рост кристаллографического радиуса катиона не всегда ведет к адекватному росту растворимости. В данном случае рельефно отражается конкуренция между двумя процессами уменьшением энергии кристаллической решетки с ростом радиуса катиона и уменьшением энергии специфической сольватации, идущей в том же направлении. Действительно, растворимость хлоридов щелочных металлов в спиртах, АН и некоторых других растворителях в ряду литий—цезий сначала снижается, затем начинает расти. [c.134]

Были рассчитаны также электростатический Фг(го) и неэлектростатический Ф1(го) потенциалы при помощи уравнений (1.64) и (1.65) для тех же реагентов и тех же растворителей, для которых была проведена проверка неравенств, приведенных выше. Было установлено, что для реакпии между ионом аммония и цианат-ионом отношение Ф го) 1Фг го) равно 7,0 и 10,9 для водных смесей метанола и этиленгликоля соответственно. Таким образом, для данной реакции наблюдается заметное специфическое влияние растворителя, причем для смесей воды с этиленгликолем превалирование неэлектростатических эффектов выражено в большей степени, нежели для смесей воды с метанолом. Ранее уже отмечено, что для смесей воды с органическими растворителями избирательная сольватация ионов молекулами воды приводит к уменьшению электростатических эффектов, возникающих вследствие изменения диэлектрической проницаемости, до более низкого уровня, нежели это следует из теории. Для рассматриваемого случая, если увеличение отношения неэлектростатического эффекта к электростатическому обусловлено уменьшением электростатического эффекта, то следует считать, что специфическая сольватация ионов молекулами воды выражена в большей степени для смесей воды с этиленгликолем, нежели для водных смесей метанола. С другой стороны, большая величина отношения Ф] (/ о)/Ф2(/ о) для смеси воды с этиленгликолем по сравнению с водными смесями метанола может быть обусловлена относительным увеличением неэлектростатического эффекта для этиленгликоля. Это означало бы относительно большую роль сил отталкивания по сравнению с вандерваальсовым притяжением на расстоянии Го в смесях воды с этиленгликолем по сравнению со смесями воды с метанолом. Преимущественная сольватация ионов молекулами воды должна в этом случае происходить [c.23]

NaJ с понижением температуры, в-третьих, к преимущественной сольватации катиона Na (что также энергетически выгодно). Для метанола и его смесей с водой при различных температурах вид изотерм меняется не столь резко, как для смесей этанол—вода. Это позволяет предположить, что добавки воды оказывают меньщее воздействие на структуру метанола, чем этанола. Кроме того, энтальпии сольватации метанолом и гидратации ионов Na и J- не столь различны, как в случае этанола (см. табл. 6). [c.167]

В растворе при п = 1 соединение 29 взаимодействует с катио -ном Li+ в стехиометрическом соотношении 2 1 и при п > I в соотношении 1 1, что указывает на четырехкоординационную структуру комплекса Li+. Если добавить 29 (п = 6) к раствору в ТГФ, содержащему ионы Na+, то преимущественная сольватация хелатообразую-щим растворителем приводит к уширению линий 23Na в спектре ЯМР [375]. Изменение вращательного времени корреляции вследствие изменения сольватного ионного радиуса не может объяснить такое уширение, и его связывают с усилением электрического поля на ядре, В свою очередь этот эффект определяется тем, что для по-лидентатного растворителя невозможно симметричное расположение диполей О - С вокруг иона. [c.339]

Из сопоставления гидроксильного иона с другими оксиани-онами в воде (рис. 1-21) следует, что он является слабым нуклеофилом по отношению к эфирной связи. Как показал Томила [99, 100], уменьшение реакционной способности иона ОН обусловлено его сольватацией. Известный факт плохой сольватации гидроксильного иона в диметилсульфоксиде (ДМСО) и смесях ДМСО—вода (вследствие преимущественной сольватации ДМСО водой) способствовал [99, 100] проведению исследования гидролиза эфира в этом смешанном растворителе. Хотя скорость основного гидролиза эфиров растет с увеличением диэлектрической постоянной в смесях ацетона, диоксаиа или различных спиртов с водой, в смеси ДМСО — вода возрастание скорости реакции происходит при уменьшении диэлектрической постоянной. Активность гидроксильных ионов пропорциональна приблизительно 1/(Н20)2. [c.54]

Вследствие близкой полярности этих мономеров, по-видимому, нельзя объяснить полученные результаты преимущественной сольватацией. Возможное объяснение следует искать в различной стабильности карбониевых ионов. Ион а-метилстирола более стабилен, чем ион й-хлорстирола. Следовательно, можно ожидать, что более активный катион п-хлорстирола будет менее чувствителен к изменениям окружающей среды, чем более стабильный катион а-метилстирола. То обстоятельство, что в системе п-хлорстирол — изобутилен в гексане сополимеризация не происходит и что п-хлорстирол сополимеризуется со стиролом в четыреххлористом углероде позволяет предположить в первом случае рост цепи прекращается при образовании карбониевого иона изобутилена. К сожалению, продолжительность полимеризации в работе не указана, так как известно 59, что в присутствии хлорного олова иэобутилен проявляет себя как довольно вялый мономер, и его гомополимеризация становится заметной только спустя несколько часов после начала опыта. Не сообщается также, происходит ли гомополимеризация какого-либо из компонентов. [c.254]

В течение многих лет смешанные ратворители использовали как средство изменения диэлектрической проницаемости растворов электролитов. При этом, однако, возникали большие сложности, особенно если одним из компонентов являлась вода [228]. Присутствие менее полярного компонента растворителя влияет на структуру воды и может вызвать преимущественную сольватацию. Кроме того, высаливание или всаливание ионами компонентов неводного растворителя может вызвать неоднородное распределение молекул растворителя вокруг иона. Поэтому смешанные растворители можно рассматривать как однородные жидкости, характеризуемые собственными диэлектрическими проницаемостями, лишь в случае очень разбавленных растворов и по отношению к свойствам, которые малочувствительны к структурным эффектам. [c.81]

Значительное число экспериментальных работ по кислот-но-основным равновесиям было выполнено в смешанных растворителях, особенно в смесях воды с органическими растворителями. Присутствие в растворе двух типов частиц растворителя привносит много сложностей. Во-первых, в растворе появляется несколько различных кислотных и основных частиц, образованных из молекул растворителя. Так, в водном спирте в качестве кислот выступают НгО, EtOH, Н3О+ и EtOH2, а в качестве оснований Н2О, EtOH, ОН- и EtO-. Во-вторых, состав растворителя вблизи иона (и в меньшей степени вблизи незаряженной молекулы) может меняться в. этом случае из-за эффекта преимущественной сольватации. Следовательно, макроскопические свойства таких систем будут даже менее существенны при рассмотрении протолитических равновесий, чем макроскопические свойства чистых растворителей . По этим причинам проблема смешанных растворителей обсуждаться здесь не будет. [c.89]

Нуклеофильное замещение хлора происходит но бимолекулярному механизму. Ускоряющее действие диметилсульфоксида в ходе поликонденсации объясняется преимущественной сольватацией катионов. Материал Арилон фирмы Uniroyal на 48—60 % состоит из полиариленсульфоноксида и на 40—52 % из АБС-пластика. Полисульфон получают из дихлордифенилсульфона и смеси бис(4-гидроксифенил)- -диизопропилбензола с дифенилолиропа-ном. Поликонденсацию калиевых солей проводят в смеси сульфолан — бензол. Смешение полимера с АБС-пластиком осуществляют в смесителе в течение 2 мин при 238 °С с последующей экструзией при 190 С [542—545]. Известны также композиции с полиэтиленом. [c.247]

Когда будет накоплено достаточное число надежных данных прямых экспериментов подобного рода, будет положен конец спорам о преимущественной сольватации катиона перед анионом (или наоборот), возникшим в последние годы в связи с некоторыми данными по влиянию сольватации на кинетику химических реакций. Получило даже распространение утверждение, что анион несольватиро-ван , и термин несольватированный анион . Независимо от вкладываемого смысла эти термины неудачны с точки зрения строгих определений процесса (см. раздел IV. 1). Что касается термодинамического смысла подобных утверждений, то они предполагают относительно малый вклад аниона в энергетику взаимодействия электролита с растворителем, что не исключено в некоторых неводных растворах, хотя и требует прямого экспериментального подтверждения. У воды нет оснований для предпочтения аниона перед катионом. Наоборот, это противоречит выводам Фаянса, который еще в 1921 г. заметил явление постоянства разностей теплот гидратации анионов и закономерность их изменений для разных пар анионов (см. стр. 64). [c.69]

Кроме того, оказалось, что положение максимума в спектре сольватированного электрона в различных растворителях коррелирует с изменением диэлектрической проницаемости среды [179]. Эта корреляция не имеет, однако, сколько-нибудь общего значения, поскольку она не выполняется для воды, аммиака, спиртов и водно-диоксано-вых смесей [173]. Эти отклонения указывают на важную роль локального окружения и преимущественной сольватации. Тем не менее указанные корреляции можно использовать для прогнозирования положения максимума поглощения сольватированного электрона. [c.148]

ДОо —основной уровень Д01 —при преимущественной сольватации переходного состояния ЛОг — при преимущественной сольватации и xoдньJx веществ ДО3—для малого изменения полярности при образовании активированного комплекса. [c.18]

В связи с изложенными трудностями термодинамического расчета жидкофазных реакций, для них большее значение, чем для газофазных процессов, имеет экспериментальное определение равновесных составов смеси и констант равновесия. При этом непосредственно находят равновесные концентрации веществ, из которых легко рассчитать мольные доли и далее Кс и /Слг. Эти результаты достаточны для определения состава равновесных смесей при любом соотношении исходных реагентов в случае идеальных систем. Однако принимать Кс и KN постоянными для реальных растворов было бы ошибочным. Так, при кислотнокаталитической этерификации спиртов карбоновыми кислотами Кс и К существенно увеличиваются при повышении концентрации катализатора, что зависит от преимущественной сольватации протона более основной водой это ведет к снижению действующей концентрации (активности) воды и смещению равновесия вправо. Точно так же при изомеризации ди- или полиалкилбензолов в присутствии хлористого алюминия с ростом концентрации А1С1з увеличивается равновесное содержание 1,3- или 1,3,5-изомеров, образующих с катализатором более стабильные комплексы. [c.254]

Среди разнообразных свойств ГПК для аналитических целей наиболее важны I) их протон-донорная способность 2) склонность к электроноакцепторным взаимодействиям 3) способность к преимущественной сольватации растворителями, обладающими высоким донорным числом 4) батохромное и гиперхромиое изменение электронного спектра растворов этих соединений в присутствии восстановителей 5) понижение растворимости (гидратируемости)в воде в присутствии катионов щелочных металлов и органических азотсодержащих соединений как следствие повышения электронной обеспеченности лигавдов. [c.146]

Асимметрическое эпоксидирование различных монозамещенных этилена под действием (+)-монопероксикамфорной кислоты приводит к оптически активным эпокисям, слегка обогащенным левовращающим энантиомером (табл. 6-11). Асимметрическое эпоксидирование стирола изучалось в различных растворителях. Асимметрическая направленность реакции наиболее сильно выражена при проведении реакции в хлороформе (4,4% и. э.) и менее характерна при протекании реакции в эфире или СС14 (2,0% и. э.). Это различие в стереоселективности при изменении природы растворителя должно быть обусловлено преимущественной сольватацией одного из конкурирующих переходных состояний, однако величина разности ААС (максимальное значение составило приблизительно 30 кал/моль, т. е. 126 Дж/моль) для нее слишком мала, чтобы можно было в настоящее время считать данное объяснение достаточно надежным. [c.304]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология