Полибутадиена сополимеры влияние температуры

В ряде работ [1974—1977] рассмотрено применение спектроскопии ЯМР для установления распределения звеньев в полибутадиенах. Разработан [1978] эмпирический метод расчета химических сдвигов в спектрах ЯМР С углеводородов, применявшийся различными исследователями. В работе [1978] не рассматривалось влияние температуры на полученные значения параметров и лишь в [1979] было показано, что при изменении температуры необходимо вносить соответствующие поправки. В этой же работе были получены экспериментальные данные для гидрированного полибутадиена и различных сополимеров этилена с концевыми олефинами, а также показано, что введение температурных поправок позволяет уменьшить величину стандартного отклонения между расчетными и экспериментальными величинами химических сдвигов от 1,04 до 0,30 м. д. [c.391]

Кинетика термической гибели зарядов в облученных при 77 К сополимере бутадиена с акрилонитрилом и цыс-полибутадиене без добавок и с добавками фенил-р-нафтиламина и хлоранила изучена в работе [294]. Термическая гибель зарядов и радикалов носит ярко выраженный ступенчатый характер и имеет место в широком интервале температур (173—223 К). Обнаружено заметное и, по нашему мнению, очень интересное влияние добавок доноров и акцепторов электронов на процесс рекомбинации, а также найдена зависимость кинетики гибели зарядов и химических изменений облученного каучука от скорости размораживания матрицы. Любопытно, что в присутствии добавки хлоранила рекомбинация зарядов замедляется и кривая отжига располагается выше кривой для каучука без этой добавки. Присутствие фенил-р-наф-тиламина оказывает слабо выраженное противоположное действие. [c.74]

ИЛИ ПО спектрам поглощения в инфракрасной области. Последний способ в настоящее время является общепринятым и имеет то преимущество, что позволяет определять также соотнощение цис- и транс-конфигураций в 1,4-структурах. В бутадиеновых полимерах доля структур I, II, VI и VII изменяется в зависимости от температуры и способа полимеризации. Так, полибутадиен, полученный методом эмульсионной полимеризации, содержит 18—23% звеньев в положении 1,2, в то время как полимер, полученный с применением натрия или калия в качестве катализатора, содержит 45—80% звеньев в положении 1,2. Полибутадиен, полученный в присутствии калия, имеет на 15—20% звеньев в положении 1,2 меньше, чем полученный с натрием [2]. Отнощение числа звеньев в положении 1,2 к числу звеньев в положении 1,4 незначительно уменьшается в полимерах, полученных при пониженных температурах полимеризации. Однако соотношение количества звеньев со структурами транс-1 А и цис-1Л существенно зависит от температуры полимеризации [3—5]. Табл. 14 содержит результаты, полученные для полибутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом, полученных методом эмульсионной полимеризации. С понижением температуры полимеризации для звеньев, находящихся в положении 1,4 как в полибутадиене, так и в сополимерах бутадиена со стиролом, наблюдается преимущественно транс-конфигурация. При достаточно низких температурах полимеризации получается исключительно транс-конфигурация. Медалиа и Фридман [6] и Ричардсон [7] детально изучали влияние температуры до 250— 270° на процессы полимеризации в блоке и в растворе. Установлено, что доля звеньев цис-конфигурации возрастает с ростом температуры в соответствии с закономерностью, наблюдавшейся при пониженных температурах, и достигает 36—40%. транс-Структуры составляют приблизительно такую же долю, остальные звенья (около 20%) относятся к положению 1,2. [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология