присоединение, структур цис и транс-изомерии

В теоретическом отношении большой интерес представляет механизм образования цис- и тракс-изомеров структуры 1,4. Волькенштейн, Никитин и Яковлева [32] показали, что образование цис- и тракс-изомеров нельзя объяснить присоединением полимерного радикала к цис- и транс-изомерам бутадиена (поворотные изомеры). Образование цис- и транс-конфигураций можно объяснить, исходя из двух предположений. Возможно, что аллильный конец полимерного радикала может находиться в двух относительно устойчивых конформациях [c.213]

Изомер, получаемый из хлора и бутадиена в большем количестве, — это термодинамически менее стабильный 1,2-аддукт [30]. 1,4-Аддукт, количество которого составляет около /з дихлорида, — исключительно транс-изомер (XIX) [31] таким образом, присоединение не происходит через промежуточное соединение или переходное состояние, содержащее 5-г с-конформацию бутадиена (как это было бы в случае структур XX или XXI). Поэтому для получения 1,4-аддукта необходим либо многостадийный, либо тримолекулярный процесс, в котором входящий хлор сначала взаимодействует только с одной из двойных связей. [c.275]

Если звенья содержат двойные связи, то поворот атомов вокруг этих связей требует значительной затраты энергии, соизмеримой с затратой энергии на химические превращения. В этом случае равновесная конформация, т. е. наиболее энергетически выгодное расположение замещающих групп, присоединенных к атомам, связанным между собой двойной связью, становится устойчивой конфигурацией данного звена, обусловливая появление в макромолекуле геометрической (цис-транс) изомерии. В полимерах, являющихся геометрическими изомерами, макромолекулы имеют одинаковый состав звеньев, но повторяющиеся участки одинаковой пространственной структуры в них различны, благодаря чему [c.30]

Указанное перечисление классов полимерных веществ по их способности к кристаллизации следует признать не совсем точным. Существует несколько условий, соблюдение которых оказывается обязательным для того, чтобы полимеры были способны кристаллизоваться. Одно из основных условий связано с длинноцепочечной природой макромолекул. Дело в том, что при кристаллизации полимеров в узлы кристаллической решетки входят отдельные звенья или группы идентичных атомов, соединенные друг с другой химическими связями. Поэтому для образования совершенной кристаллической решетки необходимо, чтобы звенья были регулярно связаны в пределах полимерной цепи. Любое нарушение регулярности (разветвления, стереохимическая нерегулярность — атактические структуры, присоединение мономерных звеньев по типу голова к хвосту , голова к голове , наличие цис- и транс-изомеров в диеновых полимерах, отсут- [c.12]

Характерная особенность — стереорегулярность структуры мономерные изопре-новые звенья в макромолекулах НК регулярно повторяются все они связаны по типу 1,4-присоединения и имеют строго определенное пространственное расположение групп лри двойных связях до 98% 1,4-изопреновых звеньев в макромолекулах НК имеют чис-строение (см. Изомерия цис-транс-) [c.83]

Присоединение молекулы мономера к крайнему атому требует одинаковой эпергии активации для обоих поворотных изомеров и фиксирует в молекуле полибутадиена соответствующую структуру, Ричардсон [34] нашел, что-отношение транс- и цис-звеньев в полибутадиене может быть представлено-формулой [c.204]

При радикальной эмульсионной полимеризации бутадиена получают полимер, содержащий 60% 1,4-транс-звеньев, количество их очень мало зависит от вида активатора или условий реакции. При помощи ионных инициаторов удается гораздо легче повлиять в массе или в растворе на структуру полимера. Это относится не только к соотношению 1,4- и 1,2- или, соответственно, 3,4-присоединений, но также и к ч с-гране-изомерии. Также удалось осуществить приготовление тактических или оптических изомеров [1]. Более подробно об этом см. на стр. 1002. [c.486]

Пока полярное влияние группы G состоит лищь в изменении вклада структуры III, эффект резонансной частоты будет равен нулю. В небольщих системах вариации G, как показали Хупер и Брэй [143], изменяют вклад структуры II. В случае больших групп значительных изменений от присоединения атома X к группе не происходит, так что логично предположить, что вклад структуры II всегда постоянный. Увеличение веса структуры III проявляется в росте полярности системы в направлении, определяемом с точки зрения концепции электроотрицательности. Следовательно, исключить передачу индуктивного эффекта через систему связей невозможно [55]. Так, при рассмотрении коэффициента ослабления индуктивного эффекта (примерно 2,8 на метиленовую группу) при сравнении производных фенилуксусной и фенилпропионовой кислот об эффекте поля не может быть и речи. С другой стороны, говоря о передаче влияния исключительно через систему связей, нельзя объяснить большой разницы скоростей реакции цис- и транс-изомеров 1,4-дизамещенных производных циклогексана [144]. [c.545]

К сожалению, в работе не удалось выяснить роль всех интересующих факторов, оказывающих влияние (более или менее сильное) на активность полимера в процессе вулканизации. Кроме того, некоторые неточности, допущенные при классификации полимеров по широте МВР, не позволяют согласиться с категорическим утверждением о незначительном влиянии цис-транс-изомеряя на поведение полибутадиенов при вулканизации. Несмотря на то, что такой же точки зрения придерживается и ряд других авторов большинство экспериментальных работ свидетельствует о том, что микроструктура в значительной степени предопределяет поведение полимеров в процессе вулканизации, влияя как на кинетику присоединения серы, так и на характер образующихся вулканизационных структур Однако во всех этих работах идентичность условий для надежного сравнения результатов не выдерживалась либо брались каучуки, полученные на различных каталитических системах [c.55]

Как полагает Мур, присоединение атома водорода к С(1)(А) дает полугидрированное состояние (В), идентичное тому, которое должно образоваться из соответствующего ацетилена и которое приводит к г ыс-циклоалкену в результате замены (с сохранением конфигурации) связи с катализатором на водород. Однако, если первый атом водорода присоединяется к С(2), образуется соединение аллильного типа, а модели указывают на то, что конфигурация (С) предпочтительнее в 9- и 10-членных циклах. Водород должен в равной степени легко присоединяться как к С(1), так и к С(з> в этой структуре. Присоединение к С(1) должно дать цис-идклоал-кан, а к С(3)—транс-изомер. [c.170]

Циклические альдегиды. В состав феромона хлопкового долгоносика входит Z- и Е-3,3-диметил-Д -циклогексанацетальдегид (374). Для подтверждения структуры при идентификации зти компоненты синтезированы [314, 810. 811, 837] из 3,3-диметилциклогексанона (375) присоединением зтилбромацетата по Реформатскому (схема 122). Омыление эфира (376), дегидратация и этерификация приводят к метиловому эфиру насыщенной кислоты (377), который делят на цис- и транс-изомеры дистилляцией с последующей препаративной газожидкостной хроматографией. Z- и Е-эфиры (377) восстанавливают в спирты и окисляют в альдегиды (Z- и Е-374). Сравнением спектральных свойств и биологической активности альдегидов с природными компонентами подтверждена структура альдегидов, выделенных из самок хлопкового долгоносика. [c.150]

Чтобы проиллюстрировать возможные типы изомеров более длинных цепей 8 , удобно положить диэдрический угол равным 90°. На рис. 16.9, а и б показаны d- и /-формы К88К или — 4—. Возможные структуры цепи 85 производятся присоединением пятого атома серы к 84 в а таким образом, чтобы диэдрический угол оставался равным 90°. Три из пяти позиций для 5 компланарны с 828384, что предопределяет две возможные конфигурации, изображенные на рис. 16.9, в и г эти конфигурации обозначают как цис- и гранс-формы цепи —85— (или молекулы К8зК), причем транс-форма хиральна. Анало- [c.473]

Расположение атомов водорода при 4-м углеродном атоме однозначно определяется для структуры хинуклидина как цис-положение. Водород при 8-м углеродном атоме должен находиться в транс-положении по отнощении к водороду при 3-м атоме углерода. Иначе (при их цис-положении) группировка 9-го углеродного атома и винильная группировка оказались бы в цис-положении, что должно было бы вызвать образование эфирного кислородного мостика между углеродными атомами 9 и 10 вследствие присоединения элементов гидроксильной группы по двойной связи. В противоположность изомерам с чис-расположением при 3-м и 9-м углеродных ато.мах, у хинина этого не наблюдается. [c.664]

ДВОЙНОЙ СВЯЗИ невозможно, то бутендикислота существует в виде двух геометрических изомеров, известных под тривиальными названиями малеиновой (цис) и фумаровой (транс) кислот. Полученные из обеих кислот дибромиды имеют одинаковую структуру, но являются по отношению друг к другу диастереомерами, одно из полученных соединений называется рацемической ( )-дибромянтарной кислотой, другое — дгезо-кислотой. Таким образом, видна стереоспецифичность присоединения, а именно обе частицы молекулы брома присоединяются с противоположных сторон двойной связи. Такая стереоспецифичность реакции несколько неожиданна, если принять во внимание постулированное ранее образование карбониевого иона в качестве промежуточного соединения, так как в последнем случае из обоих олефинов получилось бы одно и то же промежуточное соединение, а следовательно, один и тот же конечный продукт (или продукты) реакции [c.28]

Среди многообразия подходов к синтезу грандизола выделяется фотохимическое циклоприсоединение олефинов к ненасыщенным кетонам, примененное многими авторами для образования четырехчленного цикла. Для подтверждения структуры использовано фотоциклоприсоединение изопрена к метилвинилкетону [314,810,811] (схема 111). При облучении смеси метилвинилкетона и изопрена с использованием в качестве сенсибилизатора ацетофенона образуется сложная смесь соединений, в которой сумма цис- и транс-кетонов (345, 346) составляет лишь 1,2%. Алкилирова-ние по Гриньяру проведено со смесью изомеров, полученные третичные спирты разделены препаративной ГЖХ. Оба спирта раздельно гидроборируют с окислением продуктов присоединения перекисью водорода в спирте. Диолы ацетилируют и подвергают пиролизу в одну стадию, и полученные ненасыщенные эфиры восстанавливают алюмогидридом лития до (Z-342) и (Е-342). Сравнением ЯМР-спектров синтезированных соединений с веществом из самцов хлопкового долгоносика доказана 2-конфигура ция природного феромона. [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология