ПоЛибутадиен

Важнейшей отличительной особенностью полибутадиенов, образующихся при катионной полимеризации, является их низкая непредельность (30—70% от теоретической), наблюдаемая уже в начальной стадии процесса. Специфический характер вторичных реакций при катионной полимеризации объясняется тем, что активность внутренних двойных связен полимерной цепи по отношению к реакционному центру соизмерима с активностью мономера. На любой стадии процесса полимеризации протекает реакция внутримолекулярной циклизации, сопровождающаяся падением непре-дельности полимера [13] [c.178]

Б настоящей главе рассматриваются основные закономерности процесса полимеризации 1,3- бутадиена в присутствии различных инициаторов, технологическое оформление промышленных способов получения полибутадиенов, а также их свойства и области применения. [c.176]

Наряду с производством каучуков, полностью или частично заменяющих натуральный каучук при изготовлении автомобильных шин и массовых резинотехнических изделий (бутадиен-сти-рольные каучуки, полиизопрен и полибутадиен), выпускаются синтетические каучуки, обладающие бензо- и маслостойкостью, термостойкостью, высоким сопротивлением истиранию, стойкостью к агрессивным средам, газонепроницаемостью, высокой морозостойкостью— свойствами, которые отсутствуют у натурального каучука. [c.8]

Сложившееся противоречие можно проиллюстрировать на примере полибутадиенов различного строения. Рассмотрим цис-иош-бутадиен, полученный под влиянием катализатора Циглера — Натта, этот полимер имеет наиболее совершенную микроструктуру среди каучуков данного типа. Практически приемлемым в про мышленности оказался каучук, имеющий индекс полидисперсно- [c.92]

При литиевой полимеризации (в стерильных условиях и при умеренных температурах) почти отсутствуют реакции передачи и ограничения полимерных цепей, и рост макромолекул протекает по механизму живых цепей. Средняя молекулярная масса полимеров увеличивается с увеличением глубины превращения мономера и уменьшается с увеличением концентрации катализатора. Литиевые полиизопрен и полибутадиен характеризуются линейным строением макромолекул и узким ММР [5]. В табл. 1 [c.56]

Два последних высокомолекулярных алифатических углеводорода (полиэтилен и гидрированный полибутадиен) уникальны в том отношении, что они представляют собой примеры нерегулярно разветвленных структур. Фокс и Мертин при изучении инфракрасных снектров углеводородов в области 3—4 [л обнаружили полосу поглощения при 3,38 ц в спектре полиэтилена, которая является характеристической областью колебаний связи С—Н в метильных группах. Было определено, что соотношение СНз составляет от 1/д до 1/70- Все эти величины значительно превышают частоты, которых следовало ожидать, если бы полимеры представляли собой линейные углеводороды. Многие исследователи с тех пор способствовали детальной расшифровке инфракрасных спектров полиэтилена. Наиболее полные и точные исследования провели Рагг [28] и Кросс [9]. Последняя работа представляет особый интерес, поскольку в ней была определена зависимость между интенсивностью поглощения метильных групп и плотностью полимера. Степень кристалличности полиэтилена была определена при помощи нескольких различных методов, основанных, например, на измерениях плотности инфракрасных спектров, дифракции Х-лучей и теплоемкости. Ни один из этих методов не принимался за абсолютный, но метод, основанный на определении плотпости полимера, по-видимому, один из дающих наиболее достоверные данные. Поэтому Кросс впервые установил, что существует тесная зависимость между числом метильных групп в нолиэтиленах и их кристалличностью. [c.169]

Наибольщей стереоселективностью в отнощении образования цыс-1,4-полибутадиенов обладают системы, получающиеся при взаимодействии триалкилалюминия с иодидами титана (95% цис-1,4-звеньев), диалкилалюминийхлорида (фторида) с солями кобальта и никеля (до 98% с-1,4-звеньев), а также состоящие из октоата церия, триалкилалюминия (диалкилалюминийгидрида) и диалкилалюминийгалогенидов, [c.98]

Первые количественные оценки разветвленности цепей эмульсионных полимеров были выполнены в работах [23—27].. Было установлено в частности, что в полибутадиене разветвленным является в среднем одно мономерное звено из нескольких тысяч. [c.65]

Основным фактором, определяющим микроструктуру цепи полибутадиенов при радикальной полимеризации, является температура процесса (табл. 1). [c.176]

Введение электронодонорных соединений (эфиров, сульфидов, аминов и др.), сольватирующих щелочной металл, приводит к резкому увеличению содержания 1,2-звеньев в полибутадиенах, полученных под влиянием лития и его производных [22]. Структура полибутадиенов, полученных в этих условиях, близка к структуре полимеров, образующихся под влиянием натрия или калия. [c.180]

При изучении свойств линейных полибутадиенов и сополимеров типа СКЭП было показано, что нестабильность течения смесей уменьшается при расширении ММР исходных каучуков. В последнее время фундаментальными исследованиями вязко-упругих свойств монодисперсных полимеров подтверждено решающее влияние ширины ММР на эффект разрушения потока при течении линейных полимеров [20]. Этот вывод широко подтверждается при [c.79]

Как следует из этих данных, с понижением температуры полимеризации содержание ыс-1,4-звеньев в полибутадиенах умень- [c.176]

Гидрированный полибутадиен близко напоминает по физическим свойствам полиэтилен. Принципиальное отличие его в том, что он имеет более высокую прочность на разрыв, более низкие жесткость, твердость и температуру хрупкости. Сопоставление всех этих свойств наводит на мысль, что гидрированный полибутадиен имеет более высокий молекулярный вес, чем промышленный полиэтилен, и до некоторой степени меньшую кристалличность. Это находится в соответствии с известными дан- [c.169]

Исторически щелочные металлы явились первыми возбудителями полимеризации диеновых углеводородов [15, 16]. В ряде исследований было установлено, что при полимеризации в углеводородной среде микроструктура полибутадиенов определяется природой применяемого щелочного металла (табл. 2). [c.179]

В настоящее время считается общепризнанным, что вязко-упругие свойства полимеров целиком зависят от их релаксационного спектра [19]. С другой стороны, релаксационный спектр линейных полимеров однозначно связан с характером их ММР. Отсюда вытекает важный принцип молекулярного подхода к оценке технологических свойств резиновых смесей — технологические свойства резиновых смесей на основе непластицирую-щихся каучуков практически полностью определяются молекулярно-массовым распределением исходного полимера, т. е. в первом приближении, ето средней молекулярной массой и индексом поли-дисперсности, М /М . К этой группе каучуков относятся титановый цис-полибутадиен (СКД), двойной сополимер этилена с пропиленом (СКЭП), гранс-полипентенамер (ТПП), а также полимеры литиевой полимеризации и некоторые другие эластомеры. [c.79]

Помимо rt-аллилникельгалогенидов в качестве катализаторов полимеризации 1,3-диеновых углеводородов могут быть использованы я-аллильные комплексы и других переходных металлов. Чистые я-аллильные комплексы родия образуют гране-1,4-полибутадиен, а комплексы ниобия, титана и хрома — полибутадиен с высоким содержанием 1,2-звеньев [32, 49, 50]. Бис(я-аллил)ко-бальтгалогениды и трис(я-аллил)урангалогениды дают цис-, 4-полибутадиены [49, 51]. Бис(я-аллил)никель в присутствии бис(я-аллилникельхлорида) превращает бутадиен в циклические олигомеры с молекулярной массой 500—600 [52]. [c.104]

Как видно из приведенных выше экспериментальных данных, путем подбора соответствующих катализаторов можно синтезировать полидиены с любой микроструктурой. В первую очередь, микроструктура полимеров определяется природой переходного металла катализатора. Как правило, соединения металлов VIII группы (кобальта, никеля, родия, железа), а также титана и ванадия являются более подходящими для синтеза 1,4-полибутадиенов комплексы металлов V и VI групп (хрома, молибдена, вольфрама, ниобия) и палладия дают полимеры с боковыми винильными звеньями. В то же время стереоселективность катализаторов может быть существенно изменена путем введения в состав каталитических комплексов различных лигандов. [c.105]

Регулярность строения цепи является важнейшим структурным фактором, ответственным за способность полимера кристаллизоваться. В наибольшей мере эта способность присуша диеновым полимерам с высоким содержанием мономерных звеньев, присоединенных в положении гране-1,4-(гуттаперча, транс-поли-хлоропрен, гранс-полибутадиен). Соответствуюшие с-1,4-поли-меры также обладают значительной способностью кристаллизоваться, однако их скорость кристаллизации и максимальная степень кристалличности резко падает с уменьшением цмс-звеньев в цепи. Эластомеры с содержанием ис-звеньев от 30 до 70% не кристаллизуются. [c.47]

Представителем первой группы является каталитическая система, образующаяся путем взаимодействия нафтената или октоата никеля с триалкилалюминием и эфиратом трехфтористого бора [45]. Активность такого катализатора определяется в первую очередь соотношением его компонентов. Образующийся полибутадиен содержит до 98% цыс-1,4-звеньев и имеет широкое ММР. [c.182]

В настояшее время в опытном и промышленном масштабе выпускаются как изопреновые (СКИЛ, карифлекс и др.), так и бутадиеновые (СКДЛ, интен и др.) каучуки литиевой полимеризации. Для улучшения технологических свойств этих полимеров необходимо регулирование их ММР на рис. 2 приведены кривые ММР (гель-хроматограммы) полиизопренов типа карифлекс. а в табл. 2 — данные по молекулярной структуре ряда марок промышленных полибутадиенов литиевой полимеризации. [c.57]

Структура полибутадиенов при полимеризации щелочными металлами [c.179]

Рассчитанная из экспериментальных данных разница в мольных эн ях активаци 1 цис-1,4- и грс.чс-1,4-присоединения составляет для бутадиена 13,4 кДж/моль [6]. Это указывает на практически невозможность получения полибутадиенов с преимущественным содержанием 1,4-звеньев методом радикальной полимеризации, поскольку для этого процесс должен осуществляться при температурах около 400 °С [7]. [c.177]

НЫМИ ПО молекулярным весам полибутадиенов и полиэтиленов, а также известной частотой присоединения в положения 1,2 при эмульсионной полимеризации бутадиена. Значит ожидаемое соотношение метильных групп к метиленным в сполна гидрированном полибутадиене должно было бы быть приблизительно около 1 18, что значительно выше, чем в полиэтилене, которое обычно принимается равным около 1 30. [c.170]

Изотактический 1,2-полибутадиен был получен под влиянием катализаторов на основе алюминийалкилов и различных соединен ний хрома (ацетилацетонат, карбонил и др.) при высоких мольных отношениях алюминий хром [29, 30]. При пониженных мольных отношениях компонентов указанные катализаторы приводят к образованию синдиотактического полимера [30]. Этот же полимер был синтезирован в присутствии продуктов взаимодействия три-этилалюминия и ацетилацетоната ванадия [31]. [c.181]

При полимеризации бутадиена на кобальтовых системах число образующихся полимерных цепей во много раз превосходит число введенных в систему атомов кобальта, а М полимера мало изменяется с увеличением конверсии [43, 44]. Эти данные указывают на важную роль процессов передачи цепи в ходе полимеризации. Образующиеся на кобальтовых катализаторах полибутадиены (каучук СКД-2) характеризуются значительной разветвленностью, которая заметно возрастает с увеличением конверсии. ММР кобальтовых полибутадиенов является достаточно широким. М и ММР поддаются регулированию в широких пределах путем введения в реакционную смесь различных добавок, главным образом олефинов. [c.182]

Гидрохлориды можно получить также из изопренстирольных и ди-метилбутадиеновых полимеров. Полибутадиен, а также сополимеры бутадиепстирола (GR-S) и бутадиепакрилонитрила (нитрильный каучук), по-видимому, не присоединяют хлористого водорода, так как в них нет метильных групп, присоединенных к углероду у двойной связи [6, 7, 34]. [c.223]

Катализаторы на основе соединений кобальта и никеля образуют 1,4-полибутадиен, а комплексы титана и ванадия — транс-1,4-полибутадиен. Стереоселективность катализатора, молекулярная масса и непредельность полимеров, образующихся под влиянием систем, содержащих А1С1з, в большинстве случаев повышаются в присутствии электронодонорных соединений, способных в той или иной мере подавлять катионную активность кислоты Льюиса, входящей в состав катализатора. [c.100]

Влияние температуры на микроструктуру полибутадиенов при радикальной полимеризаиии [c.177]

При увеличении скорости (напряжения) сдвига значение а в уравнении (1) снижается, а Ь — возрастает, т. е. чувствитель ность вязкостных измерений к полидисперсности полимеров повы шается. Так, например, в серии измерений, выполненных при 20 С для цис-полибутадиенов было найдено а = 1,1, Ь = 2,0. Показа тель ML-4, 20° С хорошо отражает технологические свойства линей ных полибутадиенов, в частности, вальцуемость резиновых смесей которая при фиксированной молекулярной массе исходных каучу ков определяется их индексом полидисперсности [21], [c.81]

Экспериментальные результаты, полученные при изучении этой реакции, являются прямым доказательством того, что растущая полимерная цепь образует с переходным металлом л-аллильный комплекс. Постоянство константы спин-спинового взаимодействия /а г = 13Гц свидетельствует о сохранении на протяжении всего процесса полимеризации сын-конфигурации концевого звена растущей полимерной цепи, что хорошо соответствует транс-1,4-структуре звеньев образующихся полибутадиенов. [c.117]

В присутствии соединений ванадия (УС1.з, УС14, УОСЦ) и АШз получены кристаллические гране-1,4-полимеры бутадиена и изопрена. гране-1,4-Полибутадиен синтезирован также под влиянием системы диэтилкадмий + ИСЦ. Изопрен в этих условиях превращается в 1,4-полимер. [c.98]

Ассоциативный механизм синтеза полибутадиенов под влиянием бис(л-кротилникельиодида) позволяет удовлетворительно объяснить каталитическую активность последнего в процессе полимеризации бутадиена в водной среде. Этому также способствует гидролитическая устойчивость связи п-аллил — металл. [c.123]

Одновременное экранирование а- и -углеродных атомов концевого аллильного звена атомом лития в структурах XVII и XVIII делает возможным присоединение мономера не только к а-, но и к -углеродным атомам. В присутствии электронодоноров увеличиваются каталитическая активность литийорганического инициатора и содержание 1,2-звеньев в образующихся полибутадиенах. Присоединение мономера к у Углеродному атому формирует [c.129]

Основы химии высокомолекулярных соединений (1976) -- [ c.87 , c.299 , c.322 ]

Органикум. Практикум по органической химии. Т.2 (1979) -- [ c.376 ]

Курс коллоидной химии (1976) -- [ c.420 ]

Компьютерное материаловедение полимеров Т.1 Атомно-молекулярный уровень (1999) -- [ c.98 ]

Общая химия (1979) -- [ c.473 ]

Органическая химия (1974) -- [ c.254 ]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.302 , c.398 ]

Общая органическая химия Т.1 (1981) -- [ c.233 ]

Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров (1976) -- [ c.69 , c.77 , c.158 ]

Ракетные двигатели на химическом топливе (1990) -- [ c.35 , c.36 ]

Физикохимия полимеров (1968) -- [ c.26 , c.69 , c.140 , c.150 , c.194 , c.490 ]

Ракетные двигатели на химическом топливе (1990) -- [ c.35 , c.36 ]

Процессы структурирования эластомеров (1978) -- [ c.83 , c.86 , c.94 , c.102 , c.271 , c.277 ]

Общая химическая технология органических веществ (1966) -- [ c.381 , c.383 , c.395 , c.407 , c.483 , c.494 , c.505 ]

Органическая химия (1998) -- [ c.94 ]

Общая химическая технология (1964) -- [ c.590 , c.591 , c.592 ]

Катализ в неорганической и органической химии книга вторая (1949) -- [ c.0 ]

Жидкокристаллический порядок в полимерах (1981) -- [ c.337 ]

Кристаллизация полимеров (1966) -- [ c.0 ]

Химические реакции полимеров том 2 (1967) -- [ c.0 ]

Хроматография полимеров (1978) -- [ c.0 ]

Жидкостная колоночная хроматография том 3 (1978) -- [ c.3 , c.286 , c.287 ]

Энциклопедия полимеров том 1 (1972) -- [ c.302 ]

Органическая химия Том 1 перевод с английского (1966) -- [ c.4 , c.211 ]

Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 3 выпуск 1 книга 2 (1959) -- [ c.449 ]

Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 6 (1961) -- [ c.89 ]

Прогресс полимерной химии (1965) -- [ c.8 , c.11 , c.37 , c.55 , c.198 ]

Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений Том 9 (1967) -- [ c.0 , c.794 , c.796 ]

Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода 13 (1975) -- [ c.85 ]

Органическая химия 1965г (1965) -- [ c.84 ]

Органическая химия 1969г (1969) -- [ c.96 ]

Органическая химия 1973г (1973) -- [ c.89 ]

Органическая химия Издание 4 (1981) -- [ c.94 ]

Технология синтетических пластических масс (1954) -- [ c.117 ]

Справочник резинщика (1971) -- [ c.0 ]

Общая химическая технология (1970) -- [ c.517 , c.529 , c.578 , c.582 ]

Полимерные смеси и композиты (1979) -- [ c.16 , c.84 , c.85 , c.87 , c.90 , c.104 , c.105 , c.135 , c.183 , c.207 , c.234 , c.355 , c.374 ]

ЭПР Свободных радикалов в радиационной химии (1972) -- [ c.306 , c.327 ]

Физико-химия полимеров 1963 (1963) -- [ c.27 ]

Физико-химия полимеров 1978 (1978) -- [ c.18 , c.68 , c.71 , c.116 , c.151 , c.168 , c.220 , c.527 ]

Промышленное применение металлоорганических соединений (1970) -- [ c.0 ]

Высокодисперсное ориентированное состояние полимеров (1984) -- [ c.109 ]

Органическая химия (1976) -- [ c.268 , c.272 , c.273 ]

Химия высокомолекулярных соединений Издание 2 (1966) -- [ c.38 , c.409 ]

Антиокислительная стабилизация полимеров (1986) -- [ c.41 , c.42 ]

Фракционирование полимеров (1971) -- [ c.0 ]

Промышленные полимерные композиционные материалы (1980) -- [ c.29 ]

Высокотермостойкие полимеры (1971) -- [ c.14 , c.15 , c.250 ]

Введение в химию высокомолекулярных соединений (1960) -- [ c.175 , c.213 ]

Химия эластомеров (1981) -- [ c.10 , c.41 , c.48 , c.59 , c.83 , c.85 , c.94 , c.103 , c.138 , c.181 , c.253 , c.356 ]

Основы химии высокомолекулярных соединений (1961) -- [ c.26 , c.309 ]

Жидкокристаллический порядок в полимерах (1981) -- [ c.337 ]

Склеивание металлов и пластмасс (1985) -- [ c.107 , c.137 ]

Анализ пластиков (1988) -- [ c.373 , c.396 ]

Химия искусственных смол (1951) -- [ c.258 ]

Органические покрытия пониженной горючести (1989) -- [ c.48 ]

Технология производства полимеров и пластических масс на их основе (1973) -- [ c.7 ]

Инфракрасная спектроскопия полимеров (1976) -- [ c.58 , c.108 , c.140 , c.168 , c.362 ]

Химия и технология пленкообразующих веществ (1978) -- [ c.123 , c.125 , c.157 ]

Основы стереохимии (1964) -- [ c.473 ]

Новейшие методы исследования полимеров (1966) -- [ c.0 ]

Конфигурационная статистика полимерных цепей 1959 (1959) -- [ c.14 , c.18 , c.161 , c.218 , c.219 ]

Общая химическая технология Том 2 (1959) -- [ c.0 ]

Курс органической химии (0) -- [ c.933 , c.952 ]

Гетероцепные полиэфиры (1958) -- [ c.7 ]

Методы высокомолекулярной органической химии Т 1 Общие методы синтеза высокомолекулярных соединений (1953) -- [ c.0 ]

Равнозвенность полимеров (1977) -- [ c.0 ]

Успехи в области синтеза элементоорганических полимеров (1966) -- [ c.0 ]

Справочное руководство по эпоксидным смолам (1973) -- [ c.93 , c.135 , c.136 , c.161 , c.197 , c.199 , c.215 , c.219 , c.320 ]

Гетерогенный катализ в органической химии (1962) -- [ c.0 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.0 ]

Пластификаторы (1964) -- [ c.546 , c.818 , c.819 ]

Химия и технология полимеров Том 1 (1965) -- [ c.23 , c.45 , c.70 , c.310 ]

Химия и технология полимеров Том 2 (1966) -- [ c.0 ]

Анионная полимеризация (1971) -- [ c.0 ]

Химия синтетических полимеров Издание 3 (1971) -- [ c.23 , c.24 , c.135 , c.136 , c.220 , c.269 , c.333 ]

Химия сантехнических полимеров Издание 2 (1964) -- [ c.168 , c.172 , c.263 , c.272 ]

Химия и технология синтетического каучука Изд 2 (1975) -- [ c.0 ]

Введение в мембранную технологию (1999) -- [ c.44 , c.54 , c.56 , c.64 , c.65 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология