Парамагнитные металлы, комплексы с аминокислотами

Значительно более универсален метод ЯМР, базирующийся на использовании лантаноидных сдвигающих реагентов он сочетает высокое разрешение, обусловленное псевдоконтактным сдвигом сигналов в слабое поле [9], с их расщеплением вследствие энантиоселективного взаимодействия с хиральным лантаноидным комплексом [10]. Принцип этого метода отражен на рис. 3.3. Обычно 3-дикетоны (в форме енолов) образуют прочные комплексы с ионами металлов ряда лантаноидов, например с Еи + или Рг +. Эти парамагнитные комплексы могут объединяться или каким-то образом взаимодействовать с соединениями, имеющими электронодонорные группы, такими как амины, аминокислоты, спирты, кетоны и эфиры, вызывая значительный сдвиг сигналов в слабое поле для ядер, не слишком удаленных от центров взаимодействия. И поскольку хиральные 3-дикетоны вполне доступны, то доступны и хиральные сдвигающие реагенты. На рис.3.3 показан в качестве примера ком- [c.34]

Ряд методов подтверждает существование в растворах металлов с пептидами пятичленных хелатных колец, в которых донорами являются атомы азота аминогрупп и пептидные атомы кислорода. Например, в ПМР-спектре глицилглицина в ОгО имеются два сигнала протонов, обусловленных двумя неэквивалентными группами —СНу—. При добавлении ионов Сс1 + к раствору один сигнал сдвигается сильнее, чем другой. Более чувствительный сигнал должен принадлежать СНг-группам, которые расположены ближе к донорным атомам, т. е. СНа-группам, находящимся между НН2- и пептидной группами. Оказалось также, что при добавлении к раствору малых концентраций ионов Си + этот сигнал исчезает первым (вследствие селективного парамагнитного уши-рения линии). Это доказывает, что первоначальные места хелатообразования для С(12+ и Си + одни и те же. До сих пор эксперимент лишь идентифицировал протоны, которым соответствуют определенные частоты в спектрах ЯМР, при этом предполагалось, что донорные группы известны. Распространяя эти подходы на комплексы Сс1(11) с аминокислотами и пептидами с боковыми цепями, можно дать расшифровку, которая не зависит от этого лредположения. Таким способом были подтверждены места координации в глицилглицине [56]. В спектрах три- и тетрапептидов при низких значениях рО сигналы, которые исчезают в присутствии ионов Си +, всегда принадлежат метиленовым протонам остатка аминокислоты с концевой ННг-группой это вновь приводит к заключению, что хелатообразование осуществляется по атому азота аминогруппы и первому пептидному кислородному атому [57]. [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология