Скачок потенциала металл раствор

На поверхности контакта двух проводящих фаз электрохимической системы (различной химической природы, агрегатного состояния и типа проводимости) наблюдаются скачки потенциала. Сумма скачков потенциала на всех границах раздела фаз равновесной электрохимической системы называется электродвижущей силой (ЭДС) элемента или цепи. Она может быть непосредственно измерена как разность потенциалов фаз, находящихся на концах цепи. Для электрохимических систем характерны три основные типа скачков потенциала скачки потенциала металл — раствор, раствор — раствор и металл — металл. [c.280]

Рис. 92. Распределение скачка потенциала металл — раствор (Агр) в отсутствие специфической адсорбции (а) и при адсорбции анионов на положительно заряженной поверхности (6)

С помощью указанных принципов Нернст получил качественную картину возникновения скачка потенциала металл — раствор и вывел количественную зависимость величины этого скачка от состава раствора. Полученное нм уравнение имеет вид [c.218]

Теория пассивационного барьера (А. И. Красильщиков) исходит из того, что анодная поляризация металла в зависимости от места локализации скачка потенциала металл—раствор может приводить как к увеличению, так и к торможению скорости процесса его растворения. [c.310]

Межфазный гальвани-потенциал в частных случаях может быть равен нулю. Для системы металл—раствор электролита это имеет место, когда концентрация раствора такова, что химические потенциалы иона в обеих фазах равны, т. е. y. = и согласно уравнению (XX 1.4) Ля з = С, но 0 0. Растворы такой концентрации называют нулевыми. В подобных системах на границе раздела фаз может возникнуть поверхностный скачок потенциала за счет ориентированной адсорбции полярных молекул или избирательной (преимущественной) адсорбции катионов или анионов. Его величина зависит от количества адсорбированных частиц. Адсорбционные эффекты обычно ограничены тонкими слоями, прилегающими к поверхностям контакта, и на объемные свойства фаз практически не влияют. Поэтому равновесный скачок потенциала металл—раствор электролита не зависит от адсорбции ионов или молекул в отличие от величин токов обмена и строения самой границы раздела фаз. [c.283]

Как было описано выше (раздел 3.4), в кислых растворах коэффициент разделения изотопов существенно зависит от потенциала. Это было объяснено подтягиванием иона гидроксония к электроду под действием электрического поля. Естественно, что этот эффект зависит от поля, непосредственно действующего на ион. Впрочем, при любом механизме влияния потенциала на изотопный эффект последний должен непосредственно зависеть не от полного скачка потенциала металл — раствор, а от разности потенциалов между металлом и точкой расположения разряжающегося иона. Поэтому в разных растворах электролитов с разной структурой двойного слоя одинаковый изотопный эффект будет наблюдаться при одинаковом значении <р— фь где под "ф подразумевается локальный потенциал в месте расположения разряжающегося иона. [c.42]

Для каждого электрода между скачком потенциала металл — раствор gLM и электродным потенциалом е в условной шкале существует простое соотношение [c.315]

Уравнение (IX-58) передает зависимость скачка потенциала металл — раствор от соотношения низших колебательных уровней металлического иона в растворе и металле, а также от концентрации раствора. Отношение числа растворенных частиц к числу [c.221]

Уравнение (1Х-58) передает зависимость скачка потенциала металл— раствор от соотношения низших колебательных уровней металлического иона в растворе и в металле, а также от концентрации раствора. Отношение числа растворенных частиц к числу молекул растворителя Л/ т/Л ь можно рассматривать как величину, пропорциональную концентрации, выраженной, например, в г-ион/л. Как следует из уравнений (1Х-53) и (1Х-54), а также из рис. 32 [c.236]

Мы видели, что образование двойного электрического слоя может быть обусловлено различными факторами. Так, кроме перехода ионов металла с поверхности его в раствор и обратно, возможна, например, адсорбция ионов или полярных молекул из раствора. Однако адсорбция может изменить только строение двойного слоя, но не величину суммарного скачка потенциала металл — раствор. Этот скачок выражает величину максимальной работы процесса перехода ионов из кристаллической решетки металла в раствор, что сопровождается сольватацией их, или обратного перехода из раствора в решетку металла. [c.241]

Увеличение общего скачка потенциала металл — раствор уменьшает диффузность двойного слоя, как бы сжимая его за, счет повышения напряженности электрического поля. [c.346]

Влияние отрицательных ионов на скачок потенциала металл/раствор соли металла. Возникает вопрос — действительно ли отрицательный ион не оказывает никакого заметного влияния на значение скачка [c.241]

Зная распределение потенциала вне двойного слоя, можно написать для скачка потенциала металл — раствор выражение. [c.497]

В гальванических элементах, кроме скачков потенциала металл— раствор (или неметалл — раствор), имеется еще скачок потенциала на границе раздела двух жидких фаз — диффузионный потенциал [c.191]

Воспользовавшись уравнением (6) для скачка потенциала металл — раствор, получим для э. д. с. элемента Якоби [c.192]

Такнм образом, по Писаржевскому, переход ионов из металла в раствор совершается не за счет физически неясной электролитической упругости растворения металла, а в результате его взаимодействия с молекулами растворителя. Явление электролитической диссоциации электролитов и возникновение электродного потенциала основаны, следовательно, на одном и том же процессе сольватации (в случае водных растворов — гидратации) ионов. Из уравнения реакции (10.20) следует, что при растворении образуются не свободные, а сольватированные ионы, свойства которых зависят от и >ироды растворителя. Поэтому в отхичие от теории Нернста значение стандартного потенциала данного электрода должно меняться при переходе от одного растворителя к другому. Подобная зависимость была действительно обнаружена и послужила предметом исследований многих авторов (Изгарышева, Бродского, Плескова, Хартли, Измайлова и др.). Было установлено, что изменение электродного потенциала при переходе от одного растворителя к другому оказывается тем большим, чем М зньше радиус и выше заряд иона, участвующего в электродной реакции. По Плескову, меньше всего изменяются потенциалы цезиевого, рубидиевого и йодного электродов, в установлении равновегия на которых участвуют одновалентные ионы значительных размеров. Напротив, эти изменения особенно велики в случае ионов водорода и поливалентных катионов малых размеров. Именно такой зависимости электродных потенциалов от природы растворителя следовало ожидать на основе представлений Писаржевского о роли сольватационных явлений в образовании скачка потенциала металл — раствор. Для количественного сравнения потенциалов в разных растворителях применяют в качестве стандартного нулевого электрода цезиевый [c.221]

Контактный скачок потенциала металл — раствор в нулевой точке 1 нельзя считать равным нулю, так как вследствие различной ориентации дипольных молекул растворителя на границах с металлом и с газом внутренний скачок потенциала на границе металл — раствор может отличаться от суммы внутренних скачков потенциала на границах металл — газ и газ — раствор. Вместе с тем величина этого скачка для разных электродов в первом приближении может считаться постоянной, т. е. 1 =сопз1. Что касается контактного скачка потенциалов 1Ур для электрода в нормальном растворе, то он определяется свободной энергией перехода ионов из металлической решетки в нормальный раствор его ионов, иначе говоря, разностью работ выхода иона из металлической решетки Аме и из раствора Ар. [c.216]

Скачок потенциала металл — раствор радиоактивного элемента в ультраразбавленных растворах мал и в ряде случаев ниже скачка потенциала металл — раствор молекулярного кислорода или других примесей, находящихся в растворе. [c.80]

Прежде чем приступить к изложению и обсуждению дальне -ших результатов, целесообразно обратить внимание на отличие эффектов растворителя в электрохимической кинетике от соответствующих эффектов в кинетике гомогенных химических реакций. В химической кинетике при изменении природы растворителя мы сталкиваемся в первую очередь с изменением энергии сольватации исходных веществ и продуктов реакции. Эти изменения могут быть довольно большими, и они маскируют при этом более тонкие эффекты, определяемые изменением энергии реорганизации. В электрохимических же реакциях положение существенно иное. При равновесном потенциале свободная энергия исходного состояния — например, сольватированный ион водорода - - электрон в металле, и конечного состояния (газообразный Нг) равны, и это равенство сохраняется при замене одного растворителя на другой. Иными словами, изменение энергии сольватации при переходе от одного растворителя к другому автоматически компенсируется вызванным этим изменением сдвигом равновесного скачка потенциала металл — раствор, так что уровень энергии исходного состояния в целом не меняется. Таким образом, сравнение кинетики в разных растворителях при равновесном потенциале — или, в более общем случае, при одинаковом перенапряжении — есть сравнение в изоэнергетическнх условиях. Поэтому отвечающая этим услови-ЯхМ реальная энергия активации непосредственно не зависит от энергии сольватации реагирующих веществ [41]. Следовательно, электрохимическая кинетика в принципе предоставляет нам уникальную возможность сравнивать реакции в разных растворителях таким образом, что единственным наблюдаемым эффектом оказывается изменение энергии реорганизации (под реорганизацией здесь подразумевается изменение любых координат, приводящее к реакции — это может быть переориентация диполей, перестройка химических связей и т. п.). [c.37]

Из уравнения Липпмана следует, что в точке максимума электрокапиллярной кривой заряд поверхности металла равен нулю. Это заставило Оствальда предположить, что в точке максимума электрокапиллярной кривой ртути нулю равны не только заряд металла, но и потенциал электрода. Поэтому именно его следует взять за основу шкалы потенциалов. Такая шкала была названа абсолютной или оствальдовской шкалой потенциалов. Так как потенциал максимума электрокапиллярной кривой ртути в растворах поверхностно-инактивных веществ составляет —0,21 в по водородной шкале, то по Оствальду для получения абсолютного потенциала какого-либо электрода надо из величины его электродного потенциала (см. табл. 31) вычесть —0,21 в. Однако полученные таким образом потенциалы нельзя считать абсолютными. Скачок потенциала на границе электрод — раствор не эквивалентен электродному потенциалу, а составляет некоторую его часть. Поэтому, если предположить, что этот скачок потенциала действительно равен нулю, то необходимо учесть еще контактную разность потенциалов между металлом (в данном случае ртутью) и платиной, отличную от нуля. Кроме того, как это следует из уравнения (426), скачок потенциала металл — раствор включает в себя, помимо слагаемого, возникающего за счет ионного обмена (который в точке [c.252]

Из уравнения Липпмана следует, что в точке максимума электрокапиллярной кривой заряд поверхности металла равен нулю. Основываясь на этом, Оствальд предположил, что в точке максимума электрокапиллярной кривой ртути нулю равны не только заряд металла, но и потенциал электрода. Поэтому именно его следует взять за основу шкалы потенциалов. Такая шкала была названа абсолютной или оствальдовской шкалой потенциалов. Так как потенциал максимума электрокапиллярной кривой ртути в растворах поверхностно-активных веществ составляет примерно —0,20 в по водородной шкале, то по Оствальду, для получения абсолютного потенциала какого-либо электрода надо из величины его электродного потенциала по водородной шкале вычесть —0,20 в-(см. табл. 34). Однако полученные таким образом потенциалы в свете современных представлений нельзя считать абсолютными. Скачок потенциала на границе электрод — раствор не эквивалентен электродному потенциалу, а составляет лишь некоторую его часть. Поэтому если предположить, что этот скачок потенциала действительно равен нулю, то необходимо учесть еще и контактную разность потенциалов между металлом (в данном случае ртутью) и платиной, отличную от нуля. Кроме того, как это следует из уравнения (1Х-23), скачок потенциала металл — раствор включает в себя, помимо слагаемого, возникающего за счет ионного обмена (который в точке максимума электрокапиллярной кривой равен нулю), также слагаемое, обязанное ориентации диполей растворителя. Нет оснований считать, что в точке электрокапиллярного максимума этот скачок потенциала равен нулю. Если бы Оствальд был [c.249]

Из уравнения Липпмана следует, что в точке максимума элект-рокапилл.чрной кривой заряд поверхности металла равен нулю. Основываясь на этом, Оствальд предположил, что в точке максимума электрокапиллярной кривой ртути нулю равен не только заряд металла, но и потенциал электрода. Поэтому именно его следует взять за основу шкалы потенциалов. Такая шкала была названа абсолютной или оствальдовской шкалой потенциалов. Так как потенциал максимума электрокапиллярной кривой ртути в растворах поверхностно-инактивных веществ составляет примерно —0,20 в по водородной шкале, то, по Оствальду, для получения абсолютного потенциала какого-либо электрода надо из величины его электродного потенциала по водородной шкале вычесть —0,2 в (см. табл. 34). Однако полученные таким образом потенциалы в свете современных представлений нельзя считать абсолютными. Скачок потенциала на границе электрод — раствор не эквивалентен электродному потенциалу, а составляет лишь некоторую его часть. Поэтому, если предположить, что этот скачок потенциала действительно равен нулю, то необходимо учесть еще и контактную разность потенциалов между металлом (в данном случае ртутью) и платиной, которая отлична от нуля. Кроме того, как это следует из уравнения (1Х-23), скачок потенциала металл — раствор включает в себя, помимо слагаемого, возникающего за счет ионного обмена (который в точке максимума электрокапиллярной кривой равен нулю), также слагаемое, обязанное ориентации диполей растворителя. Нет оснований считать, что в точке электрокапиллярного максимума этот скачок потенциала равен нулю. Если бы Оствальд был прав, то максимум электрокапиллярной кривой находился бы всегда при одном и том же значении электродного потенциала независимо от состава раствора и от природы металла. Такое предположение не оправдывается на опыте. Так, Гуи установил, что потенциал максимума электрокапиллярной кривой ртути изменяется в широких пределах в зависимости от состава раствора. Другие исследователи, в частности Луггин, нашли, что положение макси- [c.265]

В показатель степени правой части уравнения (X, 64) входит величина потенциала ф, измеренного по какому-то электроду сравнения. Ее можно заменить на скачок потенциала металл— раствор ф , если вспомнить, что Ф = Фа + onst, где величина onst зависит от выбора электрода сравнения (гл. VIII, 4). Такая замена не изменит характера уравнения, а внесет в показатель степени некоторую постоянную величину, что для нашей цели не имеет значения. Таким образом, под ф в уравнении (X,64) мы будем понимать скачок потенциала на границе металл—раствор. [c.489]

В показатель степени правой части уравнения (X,64) входит величина потенциала ф, измеренного по какому-то электроду сравнения. Ее можно заменить на скачок потенциала металл— раствор фд, если вспомнить, что ф = ф + onst, где величина [c.489]

Это упомянутое только что равенство обоих скачков потенциала металл/раствор устанавливается при всех условиях само по себе реакция между металлами и раствором происходит до тех пор, пока не достиг-нется это равенство. При этом предполагается, что эта реакция не встречает особых препятствий (явления пассивности). Так как отдельный скачок потенциала зависит от отношения между электролитической упругостью растворения и осмотическим давлением соответствующих ионов, то в случае равновалентных металлов осмотические давления соответствующих ионов должны, повидимому, относиться, как упругости растворения, для того чтобы оба скачка потенциала были друг другу равны. При значительно отличающихся упругостях растворения, как это имеет место в случае цинка и кадмия, концентрация ионов кадмия поэтому должна быть чрезвычайно мала по сравнению с концентрацией ионов цинка. Таким образом концентрация ионов кадмия значительно изменяется, если в раствор поступает даже весьма малое количество новых ионов, концен- [c.178]

Следует допустить, что при этих только что рассмотренных пограничных силах, точно так же как и при скачке потенциала металл/раствор ионов металла (см. стр. 226), одна обкладка двойного слоя находится в твердой фазе, другая — отчасти в прилегающей к твердой поверхности пленке воды, отчасти в подвижном слое воды. При электрокинетических опытах играет роль лищь эта вторая часть скачка потенциала, изменяющаяся при адсорбции. [c.231]

Если принять потенциал раствора за нуль, то скачок потенциала металл — раствор будет равел потенциалу катода Аср . Потенциал катода можно разложить ка чадение потенциала во внешней, диффузной части двойного слоя и падение потенциала во внутренней, [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология