Элементы III группы донорные аддукты

Наиболее интересные особенности простых тригалогенидов элементов этой группы (перечисленных в табл. 70) появляются вследствие тенденции к расширению валентной оболочки металла от сравнительно нестабильной шестиэлектронной группировки. Плоские симметричные молекулы МХз, по-видимому, стабилизированы частичной двоесвязностью в связях М — X благодаря перекрыванию свободной рл-орбитали с орбиталями галогенов. При описании строения таких молекул в рамках метода валентных связей относительные веса трех канонических структур (I, П и П1), изображенных на рис. 56, для различных галогенидов неодинаковы. Структура 11 должна быть тем существеннее, чем более электроотрицателен атом X, но эффективность перекрывания рл — ря-орбиталей, отражающаяся в структуре П1, должна быть максимальной для Р и минимальной для I. Современные работы по устойчивости комплексов типа В ВХз, где О — донорная молекула, показывают, что структура П1 в ВРз более существенна, чем в молекулах других галогенидов. Определение теплот образования аддуктов пиридин ВХз [c.254]

Гидриды и алкильные производные элементов V группы являются основаниями Льюиса это вытекает из 1) их способности присоединять протон или какую-либо алкильную группу с образованием ониевой соли 2) стабильности аддуктов, которые они образуют с акцепторными молекулами, например галогенидами бора, и 3) лёгкости образования и устойчивости комплексов с галогенидами переходных металлов, например с хлоридом платины (II). Можно было бы рассмотреть и другие свойства, однако достаточные сведения имеются лишь относительно перфторалкильных производных. Что касается гидридов и их алкильных производных, то существуют достаточно полные сведения показывающие, что стабильность их ониевых солей и молекулярных соединений быстро уменьшается в зависимости от природы центрального атома в следующем порядке N > Р > Аз > ЗЬ. Таков порядок и в случае а-связей, если же есть еще и я-связь, то порядок, очевидно несколько иной N < Р > Аз > 5Ь. Галогениды азота, фосфора, мышьяка и сурьмы, разумеется, не образуют ониевых солей. Действительно, чем ниже в группе расположен элемент, тем сильнее его кислоты Льюиса и тем выше их способность образовывать анионы типа 5ЬС1б. Однако некоторые галогениды могут давать аддукты с сильными акцепторами (например, РзР ВНз) известно также значительное количество их комплексов с переходными металлами, например никелем и платиной. Это означает, что замена алкильных групп или водорода электроотрицательными атомами галогенов сильно уменьшает донорные свойства элементов V группы, к которым они присоединены. В то же время ослабление координационной а-связи до некоторой степени может возмещаться большей способностью к образованию п-связей там, где это возможно, так как под влиянием электроотрицательных галогенов электроны будут оттягиваться к атому элемента V группы. Это подтверждается тем, что в противоположность устойчивому (РзР)2Р1С12 соединение РзР-ВРз не существует. Следовательно, можно заранее предсказать, что перфторалкильная группа с ее высокой электроотрицательностью также должна значительно уменьшать донорные свойства элементов [c.55]

Влияние перфторалкильной группы подтверждается также образованием аддуктов с простыми молекулами-акцепторами, содержащими какой-либо элемент III группы. Например, легкость получения (СРз)зР"ВРз или (СРз)зР ВНзвполне согласуется с тем, что трис (трифторметил) фосфин, как известно, не образует четвертичных солей. Метилбис (трифторметил) фосфин, который также не образует четвертичных соединений, не дает и молекулярного соединения с трехфтористым бором, тогда как диметилтрифторметилфосфин образует как четвертичную соль, так и аддукт с трехфтористым бором. Однако летучесть последнего показывает, что он гораздо менее устойчив, чем (СНз)зР ВРз °. Интересно отметить, что существование нестабильного аддукта (СРз)2 Р ВНз было отнесено за счет упрочнения донорной связи Р—В слабыми я-связями В и Р. Такое упрочнение связи Р—В — результат индуктивного эффекта электроотрицательных групп при атоме фосфора. [c.56]

Как уже указывалось ранее, причины ивменения в характере взаимодействия обсуждаемых систем связаны как с изменением природы донора и акцептора, так и с. воаможностьв изненения природн и строения самого комплекса. Так, для соединений ВХуРХз есть указания [20,21] на осуществление в них прямой донорно-акцепторной связи между атомами В и Р. Наряду со структурой с прямой связью М- —Э (назовем ее структурой ), у соединений Хз ЭХз может осуществляться мостиковая связь через атомы галогенов (отр я-тура П ). первом случав атомы элементов V группы выступают в качестве доноров, во втором - в качестве акцепторов электронной пары. Причем следует отметить, что мостиковые связи могут быть образованы как через два галогена (при этом структура аддуктов должна быть подобна структурам димерных молекул галогенидов Ж группы) так и через один атом галогена (тогда речь идет о мостике типа Х3М— Х-ЭХ2). На возможность осуществления последнего типа структуры имеются указания в работе Шемони о сотрудниками [19], основанные на результатах исследования ИК- и Рамановских спектров кристаллических и расплавленных аХз ЬХз. И, наконец, особенно при переходе к элементам нижних периодов возрастает возможность появления структуры Ш- комплексных соединений с иш-ным характером связи. Таким образом, конкуренция указанных типов связи в соединениях ШСз-ЭХз и приводит, по-видимому, к различив в поведении этих систем в зависимости от природн Э, К и х [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология