Равновесие ионного обмена при малых концентрациях

Раствор (NH4)2S характеризуется значением pH около 9,3. В нем имеет место гидролитическое равновесие S" + НОН SH -f ОН. Так как оно смещено вправо, раствор содержит очень мало ионов S". Поэтому образование малорастворимых сернистых металлов при обменном разложении их солей с сернистым аммонием идет в основном по схеме (для двухвалентного катиона) + SH = MSH+ -f Н . Очевидно, что равновесие должно смещаться вправо тем сильнее, чем менее растворим сульфид и меньше концентрация водородных ионов. [c.324]

Контролируют установление равновесия, определяя в растворе, находящемся в контакте с ионитом, концентрацию одного из обменивающихся ионов, например при обмене Н+-ионов на ионы М + измеряют pH через различные промежутки времени. После установления равновесия определяют концентрацию обменивающихся ионов в растворе. Сумма их в пределах погрешности определения должна быть равна исходной концентрации электролита. В противном случае следует проверить соблюдение эквивалентности обмена на данном ионите и выяснить, не участвуют ли в обмене Н+-ионы. Ионит быстро промывают по возможности малым количеством воды и определяют его состав, [c.700]

Для этого равновесия обычно используют выражение закона действия масс. Однако большие изменения в коэффициентах активности ограничивают его практическое применение. Если общее количество иона натрия очень мало по сравнению с обменной емкостью катионита, коэффициент распределения О или объемный коэффициент распределения пе зависят от концентрации натрия [c.109]

Установлено также, что при обмене ионов неравных зарядов на состав фазы ионита сильно влияет разбавление раствора. Это вытекает из мембранной теории. Для химического анализа важно, что с разбавлением раствора положение равновесия смещается в направлении поглощения ионов с большими величинами зарядов. Когда суммарная концентрация ионов в растворе мала, многозарядные ионы поглощаются лучше, чем однозарядные. Это наблюдается и для случаев, когда в растворе присутствует и большее число ионов, способных к обмену с противоионами фазы ионита. При постоянном составе ионита изменения абсолютной концентрации раствора мало сказываются на величине константы К. [c.68]

Здесь п — общее количество ионов К1, а т — общее количество ионов К2 X — количество ионов Кг, поглощенных из раствора адсорбентом. Количество замещающих ионов, переходящих от адсорбента в раствор, также равно х (мы берем простейший случай, когда ионы К1 и Кг имеют одинаковые знак и величину валентности, например оба положительно одновалентны). Адсорбционное равновесие будет характеризоваться строго определенным соотношением количеств поглощенных ионов Кт и К2, а также строго определенными равновесными концентрациями тех же ионов в растворе. Другой ион того же электролита (т. е. ион противоположного знака) при этом либо вовсе не поглощается, либо поглощается в очень малой степени. Избирательная адсорбция одного из ионов растворенного электролита, сопровождающаяся одновременным вытеснением однозначного иона из адсорбционного слоя, называется обменной адсорбцией. Иногда ее называют также полярной адсорбцией. [c.251]

Скорость ионного обмена на обычно используемых ионитах велика — равновесие устанавливается за доли минуты, иногда за несколько минут. Ионный обмен — процесс хемосорбционный, состоящий из внешней диффузии сорбируемого иона к поверхности зерна сорбента, затем внутренней его диффузии в зерне к зоне химической реакции и обратной диффузии вытесненного десорбируемого иона внутри зерна и в растворе. Обменные химические реакции внутри ионитов обычно идут со скоростями, значительно большими, чем диффузия ионов, которая при этом и лимитирует процессы ионного обмена. Эти процессы подчиняются закономерностям диффузионной кинетики, причем взаимодействия между растворами электролитов с малой концентрацией поглощаемых ионов и ионитами большой обменной емкости при малой степени сшивки лимитируются чаще всего внешней диффузией, а в концентрированных растворах и при больших степенях сшивки — внутренней диффузией. Скорость диффузии и обмена возрастает с уменьшением размера зерен ионита. [c.307]

Изучение равновесий при обмене иатрия в цеолите NaA на ионы лития, калия, цезия, серебра и таллия показало, что полное замещепие катионов натрия происходит только при условии, если большие а-полости могут окклюдировать соответствующие нитраты. В противном случае обмен является иеполиым. При малых концентрациях обменивающихся катионов для системы цеолит — NaA — нитрат установлен следующий ряд селективности [c.605]

Коэффициент избирательности вычисляется из экспериментальных результатов и играет большую роль в обработке данных по ионному обмену. Уравнения (3. 1, а) и (3. 1, б) применимы как для катионного, так и для анионного обмена. С формальной точки зрения, выражение для коэффициента избирательности совпадает с уравнением закона действия масс тем не менее следует строго отличать коэффициент избирательности от термодинамической константы равновесия. При подстановке экспериментальных данных для [А]и и [В]и в уравнения (3. 1, а) и (3. 1, б) следует учитывать не только ионы, соответствующие фиксированным ионам, но и ионы, соответствующие копонам (гл. 2. 5). Появление последних в ионите обусловлено проникновением в него раствора. Если концентрация раствора мала, то этим проникновением можно пренебречь. Таким образом, для полностью диссоциированных ионитов (в частности, для ионитов сильнокислотного и сильноосновного типов) число эквивалентов ионов, способных к обмену, практически совпадает с полной обменной емкостью ионита. Однако в случае сильно набухающих смол проникновение электролита должно учитываться даже при низких концентрациях. [c.59]

Для практического использования ионитов очень важно изучение состояния равновесия и факторов, которые на него, влияют. Поэтому вопросам теории ионного обмена посвящено много работ. Взгляды на ионный обмен и ионообменное равновесие развивались постепенно. Для выражения зависимости между концентрациями ионов в растворе и фазе ионита предлагались вначале эмпирические и полуэмпириче-ские уравнения. В настоящее время ионообменное равновесие можно выразить с помощью термодинамических уравнений. Этот способ является точным, но дает мало выводов для практического использования ионитов. Поэтому часто различные авторы вводят те или иные модельные представления, которые позволяют лучше понять природу и причины процесса ионного обмена. В этих случаях теоретические выводы не являются строгими и общими, так как в них находят отражение лишь те свойства, которые имеет выбранная модель. [c.33]

Низкий температурный коэффициент равновесия ионного обмена показ ,1вает, что теплота реакции очень мала и, вероятно, не превышает 2 кал1моль. Так как, попадая в ионит, ноны остаются понами и происходит только изменение их непосредственного окружения, то при этом процессе не наблюдается образования или раз-])ыва ковалентных химических связей, а поэтому у нас нет оснований ожидать сколько-нибудь значительного влияния температуры, Те> пература будет влиять только на коэффициенты активности ионов, а это влияние очень мало. Однако оно увеличивается с ростом концентрации. Мы можем ожидать значительного температурного влияния только в случае процессов обмена водородного нона с участием ионита, являющегося очень слабой кислотой, и, мо кет быть, также при обменах, в которых участвуют комплексные попы. [c.25]

В этом разделе следовало бы более подробно остановиться на способе, известном под названием метод опережающего электролита или ионная эксклюзия , который широко применялся и разрабатывался Бауманом и Виттоном, а также Райхенбергом . Этот метод основан на том, что электролит (поскольку обменник уже насыщен соответствующим катионом), согласно доннановому равновесию, поглощается лишь в незначительных количествах (количество поглощенного электролита возрастает с увеличением концентрации внешнего раствора), а адсорбция неэлектролитов описывается уравнением изотермы Лэнгмюра — Фрейндлиха (при малых концентрациях адсорбируются значительные количества). Поэтому при пропускании смеси электролита и неэлектролита электролит быстро проходит в фильтрат, а неэлектролит задерживается на колонке обмен- [c.416]

Другой характер носит равновесие обмена анионов на анионитах при комплексообразовании. Рассмотрим поглощение противоиона А (цинка) зернами анионита, насыщенными анионом-комплексообразователем (хлорид-ионами), из раствора содержащего электролит ЛУ (хлоридные комплексы цинка). Если бы комплексов не образовалось, этот электролит в зернах ионита не был бы. Но образование комплексных ионов изменяет дело. Образующиеся в растворе хлоридные комплексные анионы, содержащие цинк, должны вступить в обмен спро-тивоинами, находящимися в ионите (хлорид-ионами). Нейтральные комплексы [2пС1г]° и [2пС1]+ будут вытесняться из зерен ионита слабее, чем катионы 2п +. Отсюда следует, что комплексообразование в фазе раствора увеличивает поглощение противоионов (содержащих цинк) анионитом. Наблюдается картина, противоположная той, которая имеет место для зерен катионита. Чем устойчивее комплексный анион, тем отчетливее этот процесс поглощения. Однако увеличение концентрации, хотя и усиливает комплексообразование, в то же время повышает концентрацию хлорид-ионов в растворе, что усиливает их конкуренцию с комплексными анионами, содержащими цинк. При малой концентрации комплексообразователя в растворе образуются катионные комплексы цинка с малыми зарядами к ним анионит проявляет большое сродство, чем к катионам цинка. Катион цинка лучше поглощается из концентрированных растворов, чем из разбавленных. При больших концентрациях комплексообразователя, наоборот, преобладают анионные комплексы, которые должны как противоионы конкурировать с хлорид-ионами (если анионит в хлоридной форме) за места в анионите у функциональных групп. При достаточно высоких концентрациях хлорид-ионов в растворе ионит будет поглощать и электролит (соляную кислоту). Максимум коэффициента [c.107]

Рядом авторов [61, 97, 105] установлено, что при обмене ионов неравных зарядов на состав фазы ионита существенно влияет разбавление раствора. Этот факт согласуется с теорией Доннана и представляет большой интерес для аналитической химии. Результаты, полученные для ионитов различного типа, показали, что с разбавлением раствора положение равновесия смещается в направлении поглощения ионов с большей величиной заряда. Это явление наблюдалось в работе Уиклендера [104], в которой ионит сульфокислотного типа приводили в равновесие с 1н. раствором по хлоридам аммония и кальция. После промывки определяли концентрационное отношение ионов аммония к ионам кальция в ионите. Оно оказалось равным 0,54. В аналогичных опытах е раствором тех же солей, разбавленным до 0,0001н., равновесное отношение NH// a в ионите было равно 0,01, Вообще, когда суммарная концентрация ионов в растворе мала, многозарядные ионы поглощаются лучше, чем однозарядные. Это правило остается в силе и тогда, когда в растворе присутствует более двух сортов способных к обмену ионов. [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология