Изотопный эффект и определение частот

Ценность этого метода связана с возможностью получения при его помощи сведений о частотах колебаний промежуточного соединения. Необходимо провести широкие исследования, чтобы можно было сделать определенные выводы. Однако уже сейчас известно, что существует корреляция между изотопным эффектом и абсолютной скоростью реакции, состоящая в том, что наиболее медленная реакция сопровождается самым слабым изотопным эффектом. [c.132]

Наиболее серьезное препятствие для применения теории абсолютных скоростей реакций к вторичным изотопным эффектам связано с невозможностью определения геометрии и частот колебаний переходного состояния некинетическими методами. В дальнейшем будут рассмотрены некоторые конкретные примеры, в которых были сделаны попытки расчета вторичных изотопных эффектов по уравнению (П1-14) или по эквивалентным ему выражениям с использованием различных моделей переходного состояния. По словам Миллера [59], выполнившего множество подобных расчетов, их можно рассматривать как своего рода упражнения для приспособления теоретических моделей активированного комплекса к экспериментальным данным. В большинстве случаев это оказывается, конечно, возможным из-за большого числа варьируемых параметров . Тем не менее подобный способ уточнения носит грубо произвольный характер. Поэтому правильность выбранной модели переходного состояния не может считаться доказанной даже в том случае, если рассчитанные изотопные эффекты численно совпадают с эффектами, измеренными опытным путем. С другой стороны, если расчеты изотопных эффектов на основании данной модели приводят к результатам, резко расходящимся с экспериментом, то эта модель может быть исключена из дальнейшего рассмотрения как, по всей видимости, не соответствующая действительности. [c.114]

Нормальный первичный изотопный эффект может быть частично или полностью замаскирован обратным вторичным изотопным эффектом, который вызывается изменениями в частотах и нулевых энергиях при образовании водородных связей растворенного вещества с молекулами растворителя, не участвующими непосредственно в реакции переноса протона [19. Важность таких вторичных изотопных эффектов, особенно для реакций с участием сольватированного протона, была попята только недавно. Несмотря на то что существуют определенные трудности в интерпретации этих эффектов, по крайней мере качественные аспекты можно истолковать, если понять основной принцип, который поэтому важно разобрать и проанализировать. [c.213]

Благодаря специфичности частот колебаний, относящихся к данной связи, используя резонансное усиление колебаний с по-нощью луча лазера, настроенного на соответствующую частоту, можно ослабить заданную связь или в пределе разрушить ее. Весьма острая настройка лазера позволяет в определенных случаях использовать здесь даже небольшие различия частот колебаний, обусловленные изотопным эффектом. Различия эти очень малы. Для молекул С г и СЬ отношение частот равно 1,028, а для Н С и Н С всего 1,008. Лишь для изотопов водорода вследствие большего относительного различия масс атомов оно соответственно больше. Так, основная полоса НС расположена при 3,46 мкм, а D 1 — при 4,78 мкм. Но современные возможности настройки лазера в определенных случаях дают возможность использовать эти различия даже для разделения изотопов. [c.103]

Поскольку данная теория предполагает, что между реагирующими веществами и переходным комплексом существует равновесие, задача по существу ставится так же, как и при расчете констант равновесия для реакций изотопно замещенных молекул. Колебания переходного комплекса приводят к диссоциации последнего на продукты реакции, поэтому соответствующая частота оказывается мнимой № отношение констант скорости, а также отношение констант равновесия для молекул, содержащих различные изотопы определенного элемента, зависят от отношения этих частот. Отсутствие информации о квантовых состояниях переходного комплекса создает определенные трудности, которых часто можно избежать, используя некоторые приближения, так как для переходных комплексов, содержащих различные изотопы какого-либо элемента, необходимо знать только отношение функций распределения. В худшем случае максимальное значение можно оценить, предполагая, что изотопный атом не входит в состав переходного комплекса. Согласно теоретической оценке, максимальное значение изотопного эффекта достигается, если изотопный атом непосредственпо присоединен к реагирующей связи (первичный изотопный эффект). При замещении атома Н на Н изотопный эффект такой реакции равен 60 для атомов С и С , а также и эта величина равна 1,5 и 1,02 соответственно. [c.210]

При этом естественно было обратиться к тем эффектам, которые изотопия вызывает в оптических спектрах. Эти эффекты выражаются в небольших изменениях частот и интенсивностей соответствующих переходов в атомных и молекулярных спектрах различных изотопов одного элемента. Так как частоты и интен сивности в спектрах определяются свойствами данного атома или молекулы, то изотопный спектральный анализ является столь же прямым методом, как и масс-спектральный. Спектральный метод определения изотопного состава в значительной мере свободен от влияния загрязнений образца, допускает анализ многокомпонентных изотопных смесей, чем выгодно отличается от косвенных методов, а главное, не требует такой дорогой и сложной аппаратуры, какой требует масс-спектроскопия. [c.514]

Применение уравнения (9.7) к расчету вторичных изотопных эффектов в ка(Е ) в системах с определенной энергией не представляет труда, так как можно предположить, что ( о)о=(- о)н и значения ка для двух изотопных форм можно сравнивать при одних и тех же значениях Е и +. Изменения в моментах инерции внешних (адиабатических) вращений малы и часто скомпенсированы, так что пренебрежение центробежными множителями является хорошим приближением. Замещение дейтерием уменьшает частоты колебаний и, следовательно, расстояние между уровнями энергии, и поэтому обе величины 2Р( +) и М Е ) больше для дейтериро-ванных, чем для легких молекул. Однако, поскольку [c.300]

ИЗОТОПНОГО эффекта). В бо.т1ьшинстве случаев при изотопном замещении тяжелых атомов величина изотопного эффекта весьма мала, и эллипсы, изображающие множества решений для обеих изотоп-замещенных молекул, расположены так близко, что ошибки в определении частот в 1— 2 см- приводят к размытию области пересечения па значительную часть множества. Несовместность системы у])авнений, которая может обнаружиться при использовании в качестве исходных данных не гармонических, а непосредственно наблюдаемых фундаментальных частот, выражается в том, что полученные таким образом множества вообще не будут пересекаться. [c.17]

Дейтерообмен водородных атомов, участвующих в водородной связи, приводит зачастую к более сложным эффектам, чем просто снижение частоты в У2 раз, что обычно наблюдается для валентных колебаний ХН-группы. Причина состоит в том, что в результате изменений частоты колебаний ХН-группы уменьшается их взаимодействие с другими колебаниями, а также и резонанс Ферми. Изотопный обмен сильно сказывается и на туннельном эффекте, поскольку имеется частотная зависимость между массами туннелируемых атомов. Он проявляется в уменьшении расщеплений термов [1910]. Полосы v(XD) водородных связей обычно уже v(XH)-полос. При дейтерировании полиамидов и полипептидов наблюдается появление двух полос при 2470 и 2420 см вместо полосы 3300 см . Эти полосы более узкие. Соотношение их интенсивностей связано со степенью упорядоченности полимера. Однако ни одну из полос не удается отнести к определенной фазе [99, 260]. Ряд авторов [94, 219, 479] объясняет появление этого дублета резонансом Ферми колебания v(ND) с комбинационным колебанием. [c.137]