Катионы плоскость максимального приближения

При использовании перхлората аммония в качестве индифферентного электролита получена хорошая исправленная тафелевская зависимость (см. рис. 99), но в случае раствора перхлората магния она искажена, а в случае перхлората натрия согласие с теорией еще хуже. Асада и его соавторы это расхождение с теорией приписали разнице в величинах зарядов Ga(III) и Mg(II) или Na(I), но они не исключают возможности и других объяснений. Разница в размерах ионов и необходимость рассматривать две плоскости максимального приближения для иона Ga(III) и для катиона индифферентного электролита могут играть существенную роль (см. раздел 5 гл. III). До сих пор не проведен эксперимент, позволяющий однозначно объяснить обнаруженные эффекты, хотя систематические исследования с использованием электролитов фона, различающихся радиусами и [c.232]

Аналогичная картина наблюдается при специфической адсорбции катионов адсорбция идет в основном в области отрицательных зарядов и снижает электрокапиллярный максимум (см. рис. 42, кривая 2). Сверхэквивалентная адсорбция катионов в плоскости максимального приближения приводит к появлению дополнительного скачка потенциала Ч-фг (рис. 43,6) тогда фн з сместится влево, так как [c.70]

В теории Гуи — Чапмана ионы рассматриваются как точечные заряды, причем предполагается, что они могут приближаться к электроду на любые сколь угодно малые расстояния. Соответственно теоретически рассчитанная емкость оказывается зна чительно выше, чем для ионов конечных размеров, а расчет по уравнению (9) приводит к аномально большим значениям за ряда д. Уже Гуи [13] отметил, что это упрощение чрезмерно, од нако окончательно данный вопрос был выяснен Штерном [6] Штерн постулировал, что ионы могут приближаться к электро ду только до некоторой плоскости максимального приближения Он предположил также, что эта плоскость максимального при ближения одна и та же для катионов и анионов, хотя, как было отмечено Грэмом [10], он выразил сомнение в обоснованности такого допущения. Как показано в гл. IV, в действительности должны существовать две плоскости максимального [c.43]

Изменение строения ДЭС при перезарядке поверхности изображено на рис. 39. В исходном ДЭС (до перезарядки) в плоскости максимального приближения были одновалентные катионы, г(11-потенциал, а также и гпотенциал имели отрицательный знак (как и потенциал поверхности фо) (рис. 39,а). [c.68]

Может иметь место притяжение или отталкивание, т. е. когда Zjф2 0 соответственно. Так как фг О при Е Е , то в отсутствие специфической адсорбции катионы притягиваются при Е<Ег и отталкиваются при Е>Ег. Эффект этот выражен достаточно ярко, ибо 1фг может достигать в разбавленных растворах величины 0,2 в. Концентрация ионов в плоскости максимального приближения при сильной электростатической ад сорбции может почти не зависеть от с для простого г, г-заряд ного электролита ( = —1,75 в, табл. 2). Несмотря на столь сильное электростатическое притяжение, граница растворимости не оказывается превзойденной, так как члены, содержащие экс- поненту для катионов и анионов, сокращаются. Это, однако, не обязательно будет верно в том случае, когда имеется специфическая адсорбция, хотя экспериментальных данных по этому вопросу кажется нет. Нужно помнить, что на данных, приведенных в табл. 2, отразились все приближения теории Гуи — Чапмана. Фактические концентрации могут значительно отличаться от расчетных, особенно при больших абсолютных значениях 1ф21- [c.54]

Для описания структуры двойного электрического слоя воспользуемся моделью Штерна, которая несмотря на свою приближенность дает физически правильное представление о распределении зарядов на участках межфаз-ного слоя, прилегающих к жидкости [76—79]. Согласно теории Штерна двойной электрический слой делится на две части плотный, заключенный между поверхностью раздела фаз и плоскостью максимального приближения ионов раствора к этой поверхности, и диффузный, распространяющийся от плоскости максимального приближения ионов в объем раствора (рис. 5.14). Плоскость максимального приближения (плоскость Гуи), называемая обычно внещней обкладкой молекулярного конденсатора, имеет электрический потенциал Ч и совпадает для катионов и анионов. Поверхность имеет электрический потенциал и является внутренней обкладкой конденсатора, на которой сосредоточен ионный (или электронный для металлов) заряд поверхности. Плоскость максимального приближения ограничивает движение ионов раствора, которые притягиваются к поверхности электростатическими силами. В этой плоскости размещаются также специфически адсорбирующиеся ионы, суммарный заряд которых равен оь Потенциалопределяющие ионы, которые достраивают кристаллическую рещетку твердого тела, размещаются на самой поверхности, т. е. в плоскости, имеющей электрический потенциал Ч о. Адсорбция специфически адсорбирующихся и хемосорбция потенциалопределяющих ионов подчиняются изотерме Лэнгмюра с учетом того, что константа адсорбционного равновесия зависит от [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология