Штерна модель

При сделанных Штерном допущениях емкость диффузной части двойного слоя должна быть значительно больше емкости его плотной части и, как это вытекает из уравнения (12.16), общая емкость определяется в основном гельмгольцевской частью двойного слоя. Определение емкости с использованием модели Штерна приводит поэтому к результатам, согласующимся с опытом как по величинам емкости, так и по характеру ее зависимости от потенциала электрода и концентрации раствора. [c.270]

С l применимая и к модели Штерна. [c.272]

Было предложено несколько теорий образования ДЭС, из которых наиболее известными являются модели Гельмгольца (так называемая модель плоского конденсатора) и модель Гуи-Чепмена. Современные представления о структуре ДЭС базируются на теории Штерна, согласно которой противоионы находятся в двух положениях одна их часть образует адсорбционный слой (так назы- [c.71]

Рисунок 15. Модель строения ДЭС Штерна.

Рис. 89. Модель двойного электрического слоя согласно теории Штерна

В 1924 г. О. Штерн учел собственные размеры ионов, создав теорию, до некоторой степени аналогичную второму приближению теории Дебая — Гюккеля. Одновременно в теории Штерна были учтены силы неэлектростатического взаимодействия ионов с металлом, что позволило интерпретировать явления, связанные со специфической адсорбцией ионов. Современные теоретические представления о двойном электрическом слое базируются на основной модели Штерна, но содержат ряд усовершенствований, которые были внесены в теорию Штерна в последующие годы (А. Н. Фрумкин, О. А. Есин, Б. В. Эршлер, Д. Грэм, Р. Парсонс и др.). Предполагается, что двойной электрический слой состоит из двух частей плотного и диффузного, которые раз- [c.162]

И. Каково строение двойного электрического слоя в растворах 1,1-зарядных поверхностно-инактивных электролитов по Гельмгольцу, Гун —Чапману, Штерну Нарисуйте график изменения концентрации ионов (катионов и анионов), а также потенциала электрода как функцию расстояния от поверхности раздела электрод — раствор для трех названных моделей. [c.229]

В 1924 г. Штерн ввел в теорию ДЭС два новых представления о конечных размерах ионов и о специфической адсорбции ионов. Первое позволило модифицировать модель диффузного слоя, придав теории форму, принятую в современных исследованиях, второе легло в основу построения теории специфической адсорбции ионов, [c.184]

Теория Штерна, опубликованная в 1924 г., лишена этих недостатков. Штерн считал, что модель Гельмгольца правильно описывает двойной электрический слой при температуре абсолютного нуля и отсутствии теплового движения ионов. С повышением же температуры часть ионов переходит в диффузную часть двойного слоя. При этом двойной слой делится на плотную часть, толщина которой определяется радиусом ионов, притянутых к поверхности электрода, и диффузную часть, распространяющуюся в глубь раствора от плоскости Гельмгольца. В результате ионы, входящие в диффузную часть, располагаются на некотором расстоянии от поверхности металла с избыточной плотностью зарядов, которая постепенно убывает до нуля по мере удаления от электрода. Теоретически она падает до нуля лишь на бесконечно большом расстоянии. Фактически уже на расстоянии в несколько десятков ионных диа-128 [c.128]

В этой модели ионизация поверхности рассматривается как результат нескольких (обычно от одной до четырех) поверхностных химических реакций, каждая из которых характеризуется определенной константой равновесия. Поверхностные концентрации заряженных реагентов, по предположению, зависят от среднего электростатического потенциала той плоскости, в которой образуется комплекс данного типа в соответствии с законом Больцмана. Были рассмотрены модели с центрами одного типа, например только с кислотными группами, и двух типов — применительно к веще- ствам, обладающим амфотерными свойствами. Дискретность поверхностного заряда учитывается здесь только в том плане, что задается поверхностная плотность ионизируемых групп каждого типа. В чистой модели Гуи поверхность раздела характеризуется, таким образом, только числом диссоциирующих групп и константами равновесия. В моделях Штерна и Грэма к этим характеристикам добавляются соответствующие емкости и адсорбционные константы. В простейших случаях получающиеся при зтом изотермы диссоциации или адсорбции, как нетрудно показать [76], вполне эквивалентны обычной изотерме Штерна с учетом или без учета конкурентной борьбы между Ионами за обладание связываюш им центром в зависимости от физического содержания конкретной модели. [c.23]

Рассмотрим, следуя [10], как повлияет на закономерности барьерного механизма коагуляции (т.е. коагуляции в ближнем минимуме) введение молекулярного конденсатора Штерна. Для простоты мы ограничимся случаем, когда специфическая адсорбция ионов отсутствует. Будем считать также, что частицы достаточно крупные, вследствие чего прилипание их друг к другу наступает в результате исчезновения силового барьера. В предыдущем параграфе было показано, что в модели Гуи критерии коагуляции с точностью до числового коэффициента порядка единицы одинаковы для крупных и мелких частиц и слабо зависят от их формы (плоской или сферической). [c.139]

Плоская часть электрического двойного слоя — слой Штерна. Различие в зависимостях потенциала двойного слоя г ) от расстояния до границы раздела фаз, вычисленных на основании модели Гуи — Чепмена и найденных из экспериментальных данных, впервые объяснено Штерном [28] и несколько позднее Грэмом [29, 30]. Авторы работ [28— 30] приняли во внимание, что ионы имеют определенные размеры и поэтому могут приближаться только на конечное расстояние б к поверхности раздела (рис. 5). Следовательно, в уравнение Гуи—Чепмена необходимо подставить вместо гро величину гро- Кроме того, как показано, в уравнении Больцмана следует учесть энергию адсорбции ионов на поверхности. Соответствующие постоянные, входящие в показатели степени основания натуральных логарифмов, имеют большое значение при изучении специфического влияния ионов. [c.20]

Таким образом, теория Штерна является физически разумной попыткой исправить явные недостатки в модели Гуи — Чепмена. Однако и в этой теории, в свою очередь имеются некоторые проблемы вкратце они обсуждаются в разд. 1У-6. [c.167]

Различают несколько типов взаимодействия электролита с адсорбентом. Электролит может адсорбироваться как единое целое этот процесс напоминает молекулярную адсорбцию из растворов. Чаще, однако, ионы одного знака удерживаются поверхностью сильнее, чем ионы другого знака, образующие диффузный слой. Поверхность может быть полярной и характеризоваться потенциалом 1(). При этом в рамках модели Штерна (разд. 1У-3) адсорбцию можно рассматривать как обмен с ионами диффузной части двойного слоя. [c.329]

Сильная специфическая адсорбция большинства анионов привела Грэма [29] к необходимости усовершенствования модели Штерна [7] посредством введения представления о наличии [c.73]

Наибольшее распросгранение среди исследователей получили следуюшне типовые математические модели структуры потока .штернала модели идеального вытеснения и идеального смешения, диффузионная модель, ячеечная модель и комбинированные модели. [c.81]

ДВОЙНОГО электрического слоя пр иближается к модели, предложенной Гельмгольцем. В области средних концентраций, где сравнимо по величине с ЯТ Р, ее зависимость от концентрации можно выразить следующими приближенными уравнениями, вытекающими из формулы Штерна для положительных величин [c.270]

Дальнейшее развитие теории двойного электрического слоя было дано в работах Фрумкина и его школы, Бокриса, Деванатхана, Есина, Мюллера, Парсонса, Эршлера и др. Наибольшее признание и распространение получила модель двойного электрического слоя, предложенная Грэмом (1947). Согласно Грэму, обкладка двойного электрического слоя, находящаяся в растворе, состоит не из двух, как предполагал Штерн, а из трех частей. Первая, считая от поверхности металла, называется внутренней плоскостью Гельмгольца, в ней находятся лишь поверхностно-активные ноны либо если их нет в растворе, молекулы растворителя-. В первом случае заряд плоскости равен <71, во втором — нулю ( 71 = 0), потенциал ее, отнесенный к раствору, обозначается ч( рез г 5). Следующая, удаленная от поверхности металла на расстояние, до которого могут подходить ионы (центры их заряда) в процессе теплового движения, называется внешней плоскостью Гельмгольца ее общий заряд, отнесенный к единице поверхности, равен /2, а потенциал плоскости -фг- [c.271]

Появление оксида на иоверхности металла изменяет строение двойного электрического слоя. В этом случае его уже нельзя представить простой моделью Штерна — Грэма, которая использовалась ири создании теории водородного перенапряжения. В этом случае, по Гэру и Ланге (1958 , к падению потенциала в гельмгольцевской и диффузной частях дво1И1ого слоя, учитываемых в модели Штерна Грэма, следует добавить падеиие потенциала в слое оксида (рис. [c.427]

Штерна переходит либо в модель Гельмгольца, либо в модель Гуи — Чапмена. [c.104]

Было сделано несколько попыток создания модели двойного электрического слоя в расплавах электролитов. Эти модели должны объяснить симметрию С, -кривых, совпадение минимума емкости с потенциалом нулевого заряда, высокие значения минимальной емкости и влияние температуры на емкость. Модели двойного слоя Гельмгольца, а также Гуи — Чапмена и Штерна не позволяют объяснить эти особенности и оказываются, таким образом, неприменимыми. [c.138]

Длительное время модельные представления о двойном электрическом слое базировались на допущении, что в правой части уравнения (3.18) достаточно учитывать лишь два последних слагаемых (в модели Гельмгольца — только Афг в модели Гуи — Чапмена — только в моделях Штерна и Грэма — сумму Дфг + 1)30). Как видно из уравнения (3.18), эти допущения эквивалентны предположению о независимости скачков потенциала Дф и Дфд от заряда электрода. В последние годы появились модельные теории двойного слоя, учитывающие такую зависимость. Однако выводы разных авторов приводят к различному соотношению вкладов в от смещения электронного газа, ориентации диполей растворителя и величины Дфг, Поэтому до выработки единой общепринятой модели целесообразно объединить три этих слагаемых в одну общую величину 1 1 и записать уравнение (3.18) в виде [c.140]

Совремеимая теория Д. э. с., основной вклад в развитие к-рой внесли работы Г. Гельмгольца (1879), Ж. Гуи (1910), Д. Чапмена (1913), О. Штерна (1924) и Д. Грэма (1947-58), базируется на след, модели ионной обкладки Д. э. с. Благодаря тепловому движению ионы, адсорбировавшиеся на электроде только под действием кулоновских сил, распределяются у пов-сти подобно молекулам газа в земной атмосфере и образуют диффузную часть Д.Э.с. Границей диффузной части является т. наз. внеш. плоскость Гельмгольца [c.6]

Обработка экспериментальных данных на основе различных моделей ДЭС производится обычно с помощью ЭВМ. Она позволяет, как правило, добиться удовлетворительного описания адсорбционных или электрокинетических данных по отдельности [72, 77, 78], а также данных по двумерному поверхностному давлению на межфазной границе вода—воздух [79] или по взаимодействию заряженных поверхностей через прослойку электролита [80]. Однако к результатам такой обработки следует подходить с достаточной осторожностью. Так, численные расчеты, спецрально проведенные для различных моделей двойного слоя — моделей Гуи, Штерна, Грэма и Гельмгольца, показали [81], что хорошее описание ограниченного числа экспериментальных данных (относившихся в этом случае к титрованию окислов) может быть получено не единственным образом, т. е. с разными наборами параметров (имеющих в каждом случае физически разумную величину) для различных моделей ДЭС. [c.23]

Основная особенность модели Грэма заключается в наличии в двойном слое двух плоскостей локализации ионов в плотной части — ближней (первой) и дальней (второй). Эти плоскости удалены от поверхности электрода на расстояния, равные размерам ионов, причем предполагается, что это ионы одного знака — противоионы, но часть их дегидратирована и поэтому имеет меньший размер /ь а другая часть остается гидратрфо-ванной и имеет больший размер Л- Локализованным в первой плоскости ионам приписывается способность специфически взаимодействовать с электродом (сорбироваться), тогда как ионы второй плоскости взаимодействуют с электродом только электростатически. Количественная сторона теории Грэма полностью повторяет теорию Штерна и сводится к тем же уравнениям [c.604]

Так, в работе Ликлема [11] из этих данных были вычислены по теории ДЛФО значения для ионных кристаллов Agl в растворах КС1. Для этого автор привел пороги коагуляции, используя модель Штерна — Грема, к тем значениям концентрации, при которых измерялись -потенциа-лы при этом задавались различные разумные значения адсорбционного потенциала Ф для противоиона К" и толщины щтернов-ского слоя А. Найденные величинырасполагаются значительно ниже величин Fq и хорошо согласуются с измеренными значениями I, что свидетельствует в пользу прохождения границы скольжения по внешней плоскости Гельмгольца (рис. 2). [c.92]

Представление о пристенном слое ионов, расположенном в структурированных граничных слоях воды и составляющих часть диффузного слоя, и представление о нерастворяющем объеме диаметрально противоположны. Но поскольку представление о пристенном слое, казалось бы, согласуется с комплексными электроповерхностными исследованиями, вопрос о нерастворяющем объеме в связи с злектроки-нетическими исследованиями в последнее десятилетие не обсуждался. Однако модель гидродинамически неподвижного пристенного слоя необходима для использования упомянутых данных только в том случае, если считать, что все подвижные противоионы локализованы в диффузной части двойного слоя. Если же допустить, что значительная часть противоионов расположена в слое Штерна и подвижность этих противоионов не слишком мала по сравнению с объемной, то объяснить наблюдаемое расхождение электрокинетического, подвижного и полного заряда противоионов можно даже принимая модель гидродинамически подвижного нерастворяющего слоя. Здесь важно упомянуть также, что исследования, проведенные на простых модельных системах, допускающих количественный расчет (кварцевые капилляры [5], диафрагмы из параллельно упакованных кварцевых нитей [6]), показали, что электрокинетический заряд становится меньше, чем заряд диффузной обкладки только в том случае, когда на поверхности кварц — вода со временем возникает гелеобразный слой. Объемное распределение поверхностного заряда в приповерхностном слое кристаллов доказано также и новыми исследованиями, проведенными на ВаЗО [7] — на том же объекте, который исследовался в работе [21. [c.100]

Как отмечалось в разд. 1У-3, модель Штерна устраняет трудности, возникающие из-за пренебрежения конечными размерами ионов в теории Гуи — Чепмена. Эта модель позволяет модифицировать теорию двойного слоя с учетом размеров ионов. Спарнэй [9] разработал теорию, в которой учитываются исключенные объемы ионов, т. е. объемы вокруг отдельных ионов, недоступные для других ионов. Уравнение (1У-2) заменяется на уравнения [c.171]

С другой стороны, для успешной проверки модели двойного слоя, предложенной Гуи—Чапманом и Штерном, необходимо было достичь лучшего понимания свойств плотного двойноро-слоя. Поскольку априорный расчет величины емкости плотного двойного слоя при существовавшем уровне знаний был невозможен, необходимо было принять то или иное допущение относительно значения этого параметра. Грэм предположил, что емкость плотного двойного слоя зависит только от заряда электрода и не зависит от концентрации электролита. Эта гипотеза стала ключом к экспериментальной проверке теории (1947, 1954) и обеспечила получение данных для дальнейшего уточнения структуры плотного двойного слоя Макдональдом (1962). [c.10]

Термодинамический анализ двойного слоя позволяет найти относительные поверхностные избытки ионов, но не может по самой своей сущности дать какую-либо информацию об ионном распределении. Для этой цели необходима модель. Ранняя модель Гельмгольца [1] и Квинке [2], в которой двойной слой рассматривался как плоско-параллельный конденсатор, чрезвычайно упрощена. Основой наших сегодняшних представлений о двойном слое пока продолжает оставаться модель, предложенная независимо Гуи [3, 4] и Чапманом [5] и видоизмененная Штерном [6]. Теория Гуи — Чапмана имеет очень много общего с теорией электролитов Дебая — Хюккеля, которая, однако, была развита десятилетием позже. В этой главе обсуждается модель Гуи — Чапмана — Штерна, связанные с ней представления и результаты экспериментальной проверки ее обоснованности. [c.41]

В идеальном случае мы должны выбрать экспериментальные условия при исследовании изотерм, для которых электрическая часть р остается постоянной. Остановимся на некоторых вопросах этой проблемы, обсуждавщихся Парсонсом [9] и затем Дамаскиным [75]. Штерн [17] предложил рассматривать изотермы при постоянном потенциале в плоскости максимального приближения. Он не учитывал различия между внутренней и внешней плоскостями, однако его предположение, исходя из модели, предложенной Грэмом, сводится к поддержанию постоянства потенциала ф1 на внутренней плоскости. Штерн считал, что та-< КИМ методом устранялась компонента разности потенциалов фм, связанная с диффузным двойным слоем. Однако на самом деле Ф1 не постоянен, так как этот потенциал включает в себя компоненту, зависящую от заряда специфически адсорбированных во внутренней плоскости ионов (гл. IV). [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология