Соотношения Свэна

Хотя это достаточно рациональный подход, он, однако, имеет лишь ограниченное применение, так как энергетические члены обычно трудно определить. По этой причине были предложены эмпирические соотношения, из которых наиболее широко используется уравнение Свэна — Эдвардса [81 [c.230]

Созданию универсального корреляционного соотношения, в котором одновременно максимально полно учитывалось бы изменение строения реагента и изменение природы растворителя, посвящены две работы Свэна с сотр. [23, 24]. Было, в частности, показано, что для реакций сольволиза применимо следующее уравнение [c.266]

Можно было бы думать, что наблюдаемые отклонения от соотношения Свэна [формула (166)], которое было получено в рамках полуклассической модели, объясняются эффектом туннелирования. Однако количественный анализ показывает [16, 29], что соотношение Свэна не является эффективным инструментом для обнаружения туннелирования, хотя при большой туннельной поправке показатель степени г в выражении к кРу должен быть -меньше значения 1,442. Из1вестна только одна реакция переноса протона, для которой величина г имеет довольно низкое значение, равное 1,12, — это реакция между ацетоном и гидроксил-ионами [83]. [c.335]

Этот общий принцип, воплощенный качественно в подходе ЖМКО и количественно в различных соотношениях линейности свободных энергий, из которых наиболее хорошо известно уравнение Свэна — Эдвардса, должен рассматриваться скорее как общая направляющая концепция, чем как способ параметрического расчета реакционной способности. В настоящее время нет возможности вывести удовлетворительное уравнение для нуклеофильности, так как это неизбежно требует расчета разницы скоростей реакций. Некоторые ограниченные соотношения, как, например, уравнения Свэна и Брёнстеда, можно использовать для ограниченного круга реакций. Рассмотрение отклонений от этих основных уравнений может привести к важным выводам о структуре переходного состояния. Концепция ЖМКО имеет широкое практическое применение и дает качественное понимание селективности реагентов, особенно для конкурирующих реакций. [c.255]

Решение этого вопроса стало казаться возможным, когда реакции начали изучать в инертном растворителе — бензоле — при эквимольных соотношениях реагентов. Было найдено, что реакции типа 5дг1 (сольволиз и обмен Финкельштейна) и типа 5 ,2 (реакция Мен-шуткина) в бензоле ускоряются различными полярными добавками, например, спиртом, нитрометаном и др. Однако кинетический порядок по добавке установить не удалось. Причину наблюдаемого ускорения Инголд и Свэн приписывали разным явлениям. Инголд считал,что полярная добавка оказывает ко-сольватирующ,ее действие, не участвуя в переходном состоянии реакции. Свэн, напротив, полагал, что добавленное вещество принимает участие как катализатор в переходном состоянии, что приводит к тримолекулярному механизму. В отсутствие же добавки ее роль играют молекулы растворителя. [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология