Свэна

В качестве стандарта для построения ряда нуклеофильной активности обычно выбирают реакцию нуклеофильного замещения для бромистого метила. Уравнение Свэна [7] [c.234]

Хотя уравнение Свэна достаточно удовлетворительно предсказывает нуклеофильную реакционную способность нескольких типов алкилирующих агентов [7], тем не менее наблюдаются значительные отклонения в тех случаях, когда кулоновский член вносит необычно большой вклад, и в частности когда атом углерода является положительно заряженным в переходном состоянии. Следует различать два типа реакций, а именно реакции, в которых первоначально нейтральная молекула ионизируется с образованием сильно электронодефицитного реакционного центра (например, эфиры сульфоновых кислот), и реакции заряженных частиц. В литературе есть много недоразумений, относящихся к этой ситуации. [c.235]

Механизм процесса, таким образом, может существенно изменяться в зависимости от реагентов и от структуры соединений, участвующих в реакции. Реакция замещения галоидопроизводных соответствует, по Свэну, в основном схеме (б). При этом играют роль, с одной стороны, сродство галоида к электрофильному реагенту У (растворителю пли катализатору) и, с другой стороны, сродство между углеродом и нуклеофильным агентом Z ] (реагент основного характера или растворитель). [c.328]

У равнение Свэна 1ё /г/й )А — 1 ( / о)ло =аЬ, где/гд —константа скорости сольволиза любого алкилгалогенида к а—метилбромида, сольволиз которого принят за стандартную реакцию, в данном растворителе /г — относится к стандартному растворителю (80% С. ,Н,-,ОН) а характеризует алкилгалогенид Ь—характеризует данный растворитель. [c.101]

Свэн и др. [45] предложили уравнение (7.19) с четырьмя параметрами, близкое по форме уравнению (7.15) [c.511]

Этот вывод подтверждается статистическим анализом, проведенным в работе Свэна и Лаптопа [вЗ]. [c.484]

Другое весьма интересное наблюдение относительно катализа реакций мутаротаций было описано Свэном и Броуном [24]. [c.65]

Хотя это достаточно рациональный подход, он, однако, имеет лишь ограниченное применение, так как энергетические члены обычно трудно определить. По этой причине были предложены эмпирические соотношения, из которых наиболее широко используется уравнение Свэна — Эдвардса [81 [c.230]

Уравнения Грюнвальда и Уинстейна, Свэна, Тафта и Эдвардса [c.444]

Большие константы скорости для СЮ" указывают на заметный а-эффект. Подобным образом некоторые карбониевые ионы, например катионы иприта [169] и хлорэфиров, в которых положительный заряд локализован, обнаруживают высокую реакционную способность по отношению к ОН и другим основным нуклеофилам [7]. Так, например, ОН в реакции с катионом иприта [169] примерно в 40 раз более реакционноспособен, чем это следует из уравнения Свэна, которому подчиняются большинство нуклеофилов. [c.236]

Как указывалось выше, уравнение Свэна успешно применяется для описания реакционной способности серии алкилирующих агентов или подобных им молекул, но изменения структуры приводят к совершенно различным рядам нуклеофильности. Если реакционная способность определяется главным образом напряженностью электростатического поля, образуемого электрофильным атомом в переходном состоянии, доминирующее влияние на скорость реакции оказывает кулоновский член. [c.241]

В предыдущем разделе было показано, что относительная реакционная способность некоторых серий нуклеофилов по отношению к насыщенному атому углерода соответствует поляризуемости нуклеофилов, согласно уравнению Свэна, и лишь в некоторых случаях изменяется из-за влияния кулоновских сил. Для многих других [c.245]

Реакции нуклеофильного замещения у галоидных алкилов типа галоидных метилов отличаются, согласно Свэну, от только что рассмотренного случая лишь характером сольватированного катиона (А). Так, например, реакция бромистого метила с пиридином в присутствии гидроксилсодержащих соединений протекает по следующей схеме [c.95]

Произведение mY легко найти, а т принято равным единице для mpm-бутилхлорида. Полученные таким путем значения Y рассматриваются как мера ионизирующей способности растворителя. В работе Свэна и др. [49] та же разность представлена в виде суммы двух произведений [c.444]

Свэн [32] изучил кинетику реакции бромистого бутилмагния с бензонитрилом. В качестве возможного механизма реакции он высказал предположение о быстром и обратимом образовании промежуточного комплекса между реагентами стадией, определяющей скорость реакции, является внутримолекулярная перегруппировка комплекса, при которой радикал, связанный с металл ом, мигрирует со своей электронной парой к углеродному атому нитрила [c.262]

Таким образом, согласно Свэну, алкоголиз трифенилхлорметана метиловым спиртом в сухом бензоле протекает по следующей схеме [c.94]

С другой стороны, Шофилд и Свэн [828] считают несомненным, что при нитровании в серной кислоте нитрующим агентом является NOj. Однако вопрос о структуре вещества, подвергающегося нитрованию, становится более сложным в связи с явлениями таутомерии. Так, если взять в качестве примера 4-оксихинолин, то протонизация может происходить двумя путями. В соединении, которое в условиях нитрования имеет, вероятно, строение XXVIII, происходит дезактивация положений 5 и 7 по отношению к электрофильному реагенту, так что замещение должно происходить в положения 6 и 8. [c.190]

С 1948 г. начался новый этап в изучении механизма реакций нуклеофильного замещения. Свэн [29—36] доказывал, что все реакции нуклеофильного замещения имеют тримолекулярный механизм. [c.153]

Карбонильные и фосфонильные центры имеют обычно большой положительный заряд, и нижеприведенные ряды реакционной способности ясно обнаруживают влияние кулоновского члена, как, например, НО" > N02 > Г, Вг", 5СК , ЗгО з для этилового эфира хлоругольной кислоты [1811 и Р > НО" > СН3СО2 Г, Вг" для хлорокиси фосфора. Попытки объяснить эти данные по скоростям на основе уравнений Свэна — Эдвардса или аналогичных уравнений были безуспешными. Однако относительная реакционная способность нуклеофилов по отношению к хлоругольному эфиру полуколичественно соответствует термодинамическим значениям АР (табл. 5-18), что подтверждает сходство переходного состояния с тетраэдрическим промежуточным соединением. Это подтверждается также большими значениями (3, обычно наблюдаемыми для ацилирования. [c.241]

Свэну НС удалось получить кетон XLIII с выходом, превышающим [103]. [c.246]

Здесь параметры d и 2 описывают нуклеофильность и элект-рофильность растворителя соответственно, а i и С2 — степень чувствительности соединения к этим свойствам растворителя. Как и в рассмотренных выше уравнениях, Aq —это константа скорости реакции в стандартном растворителе — водном этаноле (80% этанола по объему). Уравнение Свэна имеет статистический характер, поскольку в отличие от двухпараметрического уравнения (7.15) (т и I) здесь имеются 4 переменных. С помощью определенных стандартных систем рассчитано множество значений параметров d, 2. i, С2, удовлетворяющих большому числу экспериментально найденных констант скорости реакций [45]. Несмотря на то что с помощью уравнения Свэна были получены удовлетворительные результаты для большого числа растворителей и субстратов, оно неоднократно подвергалось критике за отсутствие связи- между входящими в его состав параметрами и конкретными физико-химическими свойствами компонентов системы [42, 46]. В частности, параметры субстрата С и не отражают механизма реакций например, грег-бутилхлориду приписан больший параметр с, чем бром-метану, откуда следует, что бромметан (подвергающийся сольволизу по механизму Sn2) должен быть менее чувствительным к нуклеофильности растворителя, чем грег-бутилхлорид (соль-волизирующийся по механизму SnI). [c.511]

Они исследовали эффективность различных катализаторов в реакции мутаротации тетраметилглюкозы в бензоле. В соответствии с работой Лоури и Фолкнера Свэн и Броун нашли, что ни пиридин, ни фенол не были особенно эффективными катализаторами, однако смесь этих двух веществ представляла собой мощный катализатор. Скорость реакции была пропорциональна концентрациям тетраметилглюкозы, пиридина и фенола. Кроме того, этими авторами было найдено, что 2-оксипиридии является лучшим катализатором, чем эквимолекулярная смесь из пиридина и фенола. Это не связано с увеличением основной или кислотной силы по сравнению с отдельными катализаторами, так как 2-оксипиридин более слабое основание, чем пиридин, и более слабая кислота, чем фенол. По-видимому, весьма вероятно, что в замещенном пиридине группы находятся в некоторой пространственной связи, которая способствует реакции, очевидно, создавая возможность одновременной атаки кислотной и основной групп. В случае только кислоты или основания реакции могут быть представлены схемой III). После образования альдегида с открытой цепью обратная реакция ведет к мутаротации. Для бифункционального катализатора первые две стадии могут проте- [c.65]

Отрицательный ион играет важную роль, подобную роли нуклеофильного реагента в теории Свэна 101] протекания реакций замещения. Необходимость стабилизации путем ассоциирования очевидна из того факта, что энергия, требуемая для образования свободного карбоний-иона из парафинового углеводорода, составляет примерно 250 ккал, что значительно превышает энергию, необходимую для получения их в качестве промежуточных соединений в реакциях (см. также [15]). Кроме того, будучи связанными с отрицательно заряженными ионами, карбоний-ионы в реакциях каталитического крекинга существуют главным образом только в переходном состоянии. Они не столь устойчивы и образуются не в столь значительных количествах, как ароматические карбоний-ионы типа (СбН5)зС , образование которых наблюдалось в присутствии 100% серной кислоты [76]. [c.423]

Константы комплексообразования нуклеофилов с 1г [198] показывают селективность, согласующуюся со значением п в уравнении Свэна, т. е. с относительной реакционной способностью к СНз1 [c.247]

Наиболее общий подход к интерпретации величины и знака реакционной константы, основанный на представлениях о дуалистическом тримолекулярном механизме, продемонстрировали Свэн и Лангсдорф [65] на примере реакции нуклеофильного замещения у насыщенного углеродного атома. Строение переходного состояния в реакции обмена. Y-гpyппы на нуклеофильную Л/-группу можно представить следующим образом. [c.38]

Этот общий принцип, воплощенный качественно в подходе ЖМКО и количественно в различных соотношениях линейности свободных энергий, из которых наиболее хорошо известно уравнение Свэна — Эдвардса, должен рассматриваться скорее как общая направляющая концепция, чем как способ параметрического расчета реакционной способности. В настоящее время нет возможности вывести удовлетворительное уравнение для нуклеофильности, так как это неизбежно требует расчета разницы скоростей реакций. Некоторые ограниченные соотношения, как, например, уравнения Свэна и Брёнстеда, можно использовать для ограниченного круга реакций. Рассмотрение отклонений от этих основных уравнений может привести к важным выводам о структуре переходного состояния. Концепция ЖМКО имеет широкое практическое применение и дает качественное понимание селективности реагентов, особенно для конкурирующих реакций. [c.255]

Подтверждением этого объяснения служит работаСвэна и Брауна [16], которые обнаружили, что некоторые простые катализаторы, содержащие кислотную и основную группы, являются очень эффективными в реакции гидролиза эфиров. Свэн и Браун исследовали, например, эффективность 2-окси-пиридина как катализатора в реакциях мутаротации. Эти реакции катализируются и кислотами и основаниями было изучено действие слабой кислоты — фенола (I) и слабого основания — пиридина (II), а также 2-оксипириди-на, который существует главным образом в форме (III). [c.323]

Радикалы Сз легко идентифицируются в области зеленого излучения эмиссионного спектра по так называемым полосам Свэнна. Их происхождение еще точно не установлено, так как для интенсивной эмиссии радикалов Сг требуется сильно возбужденное состояние, которое, как предполагается, возможно при экзотермической реакции, а все известные простые реакции образования Сг являются сильно эндотермичными. [c.203]

Во втором издании книга по существу изменена мало. Помимо исправления ошибок, имеются изменения в четвертой, пятой и седьмой главах. Сюда включены новые данные о зависимости нуклеофильности от применяемого растворителя, нуклеофильная шкала Свэна и Скотта и величины Дженкса и Карриуло. Реакции отщепления рассматриваются теперь с точки зрения изменения переходного состояния. Наконец, в случае реакций Фриделя — Крафтса заново сформулирован раздел, посвященный изомеризации, диспропорционированию и переал-килированию. [c.11]

Применяя реагирующие вещества в низких, примерно эквивалентных концентрациях в инертном растворителе (бензоле), Свэну удалось определить кинетический порядок реакций трифенилгалоидметанов с различными нуклеофильными реагентами. [c.92]

Свэн пришел к выводу, что и она представляет собой тримолекулярный процесс (см. схему на стр. 95). Им показано, что эта реакция в бензольном растворе в несколько раз ускоряется при добавлении 0,05 М п-нитрофенола или HgBr2, которые более эффективны для сольватации брома, чем растворитель—бензол. [c.93]

Свэн считает, что сольватация замещаемой группы необходима при всех реакциях нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. Наиболее эффективной является такая сольватация, которая быстро приводит к образованию ковалентной (координационной) связи (например, с HgBr2). Менее эс х )ективной является сольватация за счет ионных (например, водородных) связей, например, в случае фенолов. Если невозможен даже этот вид сольватации, то способные поляризоваться молекулы растворителя, даже бензола, могут всегда осуществить поляризационную сольватацию [c.93]

Ингольд [30] не согласился с выводами, сделанными Свэном. Он считает, что в таком Неполярном растворителе, как бенЗол, даже алкоголиз трифенилгалоидметана протекает по Sn2, а не по SnI- Превышение на единицу в порядке реакции он относит за счет каталитического эффекта растворителя. Аналогичное объяснение дает Ингольд реакции СНзВг с пиридином в бензоле, протекающей, по его мнению, по бимолекулярному механизму. [c.95]

Классические значения нуклеофильности определены Свэном и Скоттом [1]. Для галогенид-анионов эти авторы приводят следующие логарифмические величины 1" = 5,04, Вг-==3,89, С1-==3,04 и Р" = 2,0. Вывод, который вытекает из рассмотрения этих величин, заключается в следующем иодид гораздо более сильный нуклеофил, чем бромид, который в свою очередь сильнее хлорида, а фторид —самый слабый из этих анионов. В межфазных условиях в неполярной среде относительные нуклеофильности оказываются обратными [2, 3] и очень близкими друг к другу в растворе ацетонитрила [4]. Симмонс и Сэм [2] и Монтанари с сотр. [3] показали, что хлорид-анион в неполярных растворителях более нуклеофилен (т. е. имеет большую константу скорости в специфической бимолекулярной [c.290]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология