Вольтамперометрия практическое применение

В том случае, когда лимитирующей стадией является перенос электрона, для измерения констант скорости такого гетерогенного процесса полезен метод ЦВА. Система, которая ведет себя как обратимая при одной скорости развертки, может проявлять кинетическое поведение при более высоких скоростях развертки, на что указывает увеличение разности между анодным и катодным потенциалами пиков. Для такой квазиобрати-мой реакции Николсон [33] разработал теорию циклической вольтамперометрии для кинетики гетерогенного переноса электрона. В методе ЦВА регулируемой переменной является скорость развертки потенциала. Константа скорости переноса электрона определяется по этой скорости развертки и по соответствующему разделению потенциалов анодного и катодного пиков. Для полностью необратимой системы Николсон и Шайн [34] вывели уравнение зависимости гетерогенной константы скорости переноса электрона от скорости развертки. С практическим применением последнего метода для случая переноса электрона при анодном окислении алкилметаллов можно ознакомиться в работе [17]. [c.37]

Глава 12 Практическое применение методов вольтамперометрии [c.438]

Интерес к ХМЭ возник после работ Миллера и Ван де Марка по применению электрода, покрытого электропроводящей полимерной пленкой. Вначале основное внимание исследователей было сконцентрировано на способах приготовления химически модифицированных электродов, их свойствах, механизмах переноса электронов. Были установлены многие важные закономерности, которыми следует руководствоваться при закреплении модификаторов на электродной поверхности, найдены и обоснованы области практического применения ХМЭ, в том числе и в вольтамперометрии. В последствии наряду с созданием новых электродов большое внимание уделялось изучению состояния химических соединений при иммобилизации на электродной поверхности, проявлению электро-478 [c.478]

Получение вольтамперограмм, адекватно отображающих в качественном и количественном отношении определяемые компоненты, связано с преодолением влияния ряда специфических факторов, лимитирующих метрологические возможности методов вольтамперометрии и области их практического применения. Рассмотрим кратко эти факторы. [c.265]

Преимущества амперометрического титрования перед прямой вольтамперометрией (см. выще) определяемое вещество не обязательно должно быть электроактивным метод быстрый, не нужно снимать всю вольтамперограмму, не нужно строить градуировочный график, это метод серийного анализа. В ряде случаев можно достичь более высокой избирательности определения, так как для индикации конечной точки можно использовать изменение тока титранта. Последнее обстоятельство может оказаться решающим при идентификации целевых компонентов, что является наиболее важным показателем анализа в экологической аналитической химии. Некоторые примеры практического применения этого метода приведены в табл.IV. 3. [c.326]

К ВПТ-С тесно примыкает метод комплексной плоскости, основанный на изучении зависимости реактивной составляющей импеданса 2 (или его обратной величины — адмитанса) цепи ячейки от активной составляющей Еа при изменении частоты, концентрации или потенциала [13]. Этот метод позволяет изучать кинетику сопутствующих химических реакций, адсорбцию различных веществ на электроде и другие процессы. Зависимость 2г/2д от потенциала используют для анализа -в методе так называемой фазовой вольтамперометрии переменного тока (Ф-ВПТ). При концентрации ЭАВ менее 10 Л4 отношение /аА я представляет собой угол сдвига фаз между активной составляющей тока ячейки (или поляризующим переменным напряжением) и полным током ячейки с погрешностью, не превышающей 7 %. Величина этого угла при потенциале пика прямо пропорциональна концентрации. Ф-ВПТ позволяет определять очень низкие концентрации ЭАВ [2-10 М цинка (II)] [14]. Однако практического применения для лабораторных анализов этот метод пока не нашел. Имеются лишь отдельные приборы промышленного изготовления, применяющиеся для непрерывного контроля технологических процессов, типа Фаза [3]. [c.35]

Некоторые сферы практического применения вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала уместно рассмотреть сразу после обсуждения электродных процессов и перед описанием усовершенствования этого метода. Случаю простого переноса электрона соответствуют асимметричные пикообразные кривые, пиковый ток на которых пропорционален концентрации в широком интервале концентраций. Этот класс электродных процессов прекрасно подходит для аналитической работы, и большинство обзорных статей посвящено ему. Однако очень часто механизм процесса осложняется, и это порождает значительные трудности, подобные проблемам неидеальности в постояннотоковой полярографии. Конечно, не нужно думать, что в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала всегда будет получаться кривая в виде пика и не обязательно должны быть прямолинейными графики зависимости пикового тока от концентрации, как это следует из данных табл. 5.1. [c.369]

Использование импульсной вольтамперометрии в аналитической работе в условиях турбулентного перемешивания не распространено широко, так как, несмотря на ее очевидную теоретически перспективность, практическое применение ее мало. Однако из данных работы [41] и теоретических соображений очевидно, что если турбулентность слишком велика, то независимость предельного тока от перемешивания, скорости вращения и т. д. уже не сохраняется, и с этим нужно считаться, как и в случае постояннотоковой полярографии. Преимущества, связанные с работой в таких условиях, в которых ток от турбулентности не зависит, были бы, конечно, для аналитических применений неоценимыми. [c.418]

Для определения Sb методом инверсионной вольтамперометрии весьма перспективно применение ртутно-графитовых электродов [270, 463-465, 525, 526, 533, 605, 628, 1065. В отличие от стационарных ртутных электродов, для получения ртутно-графитового электрода не требуется каких-либо дополнительных операций, поскольку электрод образуется в процессе электролиза анализируемого раствора, в который вводится определенное количество соли Hg(II) [1065]. Применение ртутно-графитового электрода по сравнению с графитовым позволяет понизить предел обнаружения Sb практически на порядок и исключить образование интерметаллических и химических соединений Sb с другими элементами и тем самым устранить их мешающее влияние на определение Sb. [c.67]

В полярографии и вольтамперометрии с линейной и треугольной разверткой напряжения используется несколько видов полярографических ячеек. Простейший вариант— ячейка с донной ртутью. Обычно измерения проводят относительно вынесенного электрода сравнения — насьщенного каломельного или хлорсеребряного электродов. Для точных измерений предпочитают трехэлектродную ячейку. Рабочим электродом может служить ртутный капельный электрод (РКЭ), струйчатый электрод, стационарный ртутный электрод (РСЭ) — висящая капля , твердые микроэлектроды (платиновый, серебряный, золотой, графитовый, стеклографитовый, пастовый графитовый и т. п.). Кажущаяся площадь электрода должна быть известна, а чистота поверхности гарантирована. Очистку ртути производят, как и для обычных полярографических измерений. Независимо от того, какой электрод поляризуется, капающий ртутный или стационарный ртутный, при больших скоростях развертки напряжения измерения производят практически на стационарной поверхности электрода, так как время измерения меньше, чем время жизни капли. Стационарные электроды получили большее применение в методах с использованием развертки напряжения, нежели в постоянно-токовой полярографии. Электрохимическую очистку осуществляют при обратной поляризации электрода. Особенно удобно применение твердых электродов при изучении редокс-процес-сов. Полярограммы 10 —10 М растворов d + и У0 + на амальгамированном платиновом электроде имеют почти такую же форму, как на ртутном. [c.134]

ВПТ с амплитудно-модулированным напряжением (ВПТ АМН) была предложена, Баркером [37]. Им же были проведены основные теоретические исследования и выявлены практические области применения метода. В ВПТ АМН на ячейку налагают модулированное по амплитуде напряжение," которое получают при взаимодействии переменного напряжения с частотой О (модулируемого напряжения) и напряжения с частотой со (модулирующего напряжения), причем Обычно (о/2я=50— —250 Гц, а Q/2л составляет 1 кГц—2 МГц. Это послужило поводом назвать метод высокочастотной или радиочастотной вольтамперометрией Однако и в ВПТ первого порядка для физико-химических исследований применяют частоты До 20 кГц. Поэтому эти термины менее удачны. [c.56]

Сложилось мнение, что ДИВ имеет гораздо больше возможностей, чем ВПТ-П. При этом исходят из того, что в ДИВ 40-60 мс, а в ВПТ-П-порядка единиц мс. Понятно, что во втором случае на предел обнаружения будут сказываться шумы капилляра , а при применении электролитов с низкой проводимостью-высокий уровень емкостного тока и значительное расхождение Е и переменного напряжения на двойном электрическом слое 11 , фактически вызывающего появление переменной составляющей тока электрохимической реакции (рис. 51). Но так как в современной вольтамперометрии имеется тенденция к увеличению длительности импульса в методах ВПТ, то преимущества ДИВ перед ВПТ-П исчезают. Причем наличие в ДИВ большого интервала времени между импульсами практического значения, как в НИВ, не имеет. [c.78]

Таким образом, образование арсенидов ряда металлов, обнаруженное в работах с ртутным капаюш,им электродом, нашло практическое применение для определения мышьяка методом инверсионной вольтамперометрии. [c.85]

В монографии рассмотрены основы теории и практического применения экоаналитических методов — хроматографии (ГХ, ВЭЖХ, ИХ, ТСХ), спектроскопии (эмиссионный спектральный анализ, атомная абсорбция, атомная флуоресценция, спектрофотометрия в УФ- и ИК-области спектра, люминесценция, масс-спектрометрия, ядерный магнитньгй резонанс и др.) и электрохимических методов анализа (полярография и вольтамперометрия, потенциометрия, кулонометрия и кондуктометрия). [c.3]

Кроме рассмотренных выше прямых и непрямых методов обнаружения и идентификации промежуточных частиц, в литературе описаны другие методы, которые также используются, хотя, может быть, и реже, для решения тех же задач. Некоторые из них применительно к реакциям органических соединений на электродах рассмотрены в обзоре [142]. Из них следует упомянуть хроно-потенциометрию, деполяризационные задачи которой для различных типов электродных процессов решены и описаны в работах ряда исследователей [142]. Реже применяют вращающийся дисковый электрод как поляризуемый электрод в различных вариантах вольтамперометрии, хотя его теория и области практического применения хорошо разработаны [113]. Однако дисковый электрод находит применение и в настоящее время в сочетании с другими методами регистрации вольтамперограмм или различными способами воздействия на его поверхность для инициирования процессов, приводящих к появлению неустойчивых частиц с высокой реакционной способностью. Ранее отмечалось использование комбинации коммутаторной полярографии с вращающимся дисковым электродом [112]. [c.84]

Видно, что влияние составляющей уменьшается с увеличением скорости развертки потенциала и с уменьшением радиуса электрода. Применение больших скоростей развертки поляризующего напряжения позволяет уменьшить влияние растворенного кислорода и других электроактивных примесей до величины аналитического сигнала. Та1с при инверсионно-вольтамперометри-ческом определении МО моль/л свинца (рис. 11.8) на ультрамикроэлектроде из углеродного волокна при скорости развертки потенциала 300 В/с форма вольтамперограмм практически не зависит от присутствия кислорода в растворе, тогда как в обычных условиях пик растворения свинца сливается с кривой фона. [c.437]

Применение указанных разновидностей вольтамперометрии позволяет в ряде случаев снизить определяемую концентрацию вещества (например, в методах с линейной разверткой потенциала удается определять вещества с концентрацией до 1 мкмоль/дм , в то время как в обычной полярографии она при-JVlepнo равна 10 —10 ммоль/дм ). Трудности в практической работе связаны здесь с использованием специальной быстродействующей регистрирующей аппаратуры, а также с измерением параметров вольтамперограмм (наклонная линия отсчета) и использованием их для количественных расчетов, так какобыч- [c.25]

Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз расширяет возможность электрохимического определения анионов, элементов, не образующих амальгам, не восстанавливающихся до металлического состояния и более благородных, чем ртуть. Изучение этим методом процессов осаждения и растворения малых количеств веществ дает ценные сведения о механизме электродных реакций и особенностях поведения гетерогенных систем, в которых зарождается или исчезает одна из фаз. После.днее представляет практический интерес, например, в связи с применением электрохимических ячеек в качестве элементов электронных схем, где процессы осаждения и растворения тонких слоев металлов и соединений, вероятно, могут использоваться для интегрирования малых токов. [c.7]

Но существуют и гибридные- методы [2, с. 165], в которых стадии концентрирования и анализа практически неразделимы. К ним относят, например, экстракционно-фотометрические и экстракционно-атомно-аб-сорбционные методы, инверсионную вольтамперометрию, газовую и жидкостную хроматЬграфию. Применение гибридных методов не только упрощает аналитическую процедуру, исключая стадию подготовки концентрата к анализу, но и открывает новые возможности, не достижимые при помощи известных прямых и комбинированных методов. [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология