Поправка на туннельный эффект

При выводе ур-ния для константы скорости р-ции движение но координате р-ции считается классически.м. Иногда необходимо вводить квантовые поправки, учитывающие влияние возбужденных электронных состояний (см. Адиабатическое приближение), а также возможность туннельного эффекта. , [c.18]

Поправка на туннельный эффект. При выводе основного уравнения метода переходного состояния предполагалось, что адиабатическое движение ядер вдоль реакционного пути происходит по законам классической механики, согласно которым материальная система для перехода через потенциальный барьер должна иметь кинетическую энергию, по меньшей мере равную высоте этого барьера. В действительности, однако, имеется конечная вероятность того, что ядра преодолеют потенциальный барьер и при несоблюдении этого условия, именно — путем квантовомеханического просачивания сквозь барьер (туннельный эффект). Такой процесс, накладываясь на обычный классический путь преодоления барьера, должен увеличивать скорость элементарного акта. Расчеты показывают, однако [1289, 560, 373], что туннельный эффект в химических реакциях обычно играет незначительную роль. Его влияние на константу скорости можно учесть, введя в коэффициент прохождения множитель 1 —> [c.177]

Основываясь на теории абсолютных скоростей реакций без учета поправки на туннельный эффект, уравнение для удельной скорости реакции между Нд и 1з можно написать в следующем виде [c.234]

Длина связи ОН в равновесии равна 0,98 А. Длина связи в равновесии равна 0,78 А. Меньшая величина получается при выборе более полного базиса. Расчет по уравнению (3.60). л) расчет с введением поправки на туннельный эффект. [c.172]

Такой простой подход подвержен более существенной критике, если туннельная поправка велика, т. е. если необходимо рассмотреть туннелирование через те области барьера, которые находятся заметно ниже его вершины. Поскольку для описания конфигурации реагирующей системы необходимы, две координаты (например, расстояния А---Н и Н---В для линейной системы А---Н---В), энергетическая поверхность должна быть по крайней мере трехмерной, т. е. изображенная на рис. 20 или 22, а кривая характеризует только один возможный маршрут реакции от реактантов к продуктам. Если эффектом туннелирования пренебрегают, вклады всех других маршрутов учитывают с использованием реальных частот валентных и деформационных колебаний переходного состояния. Проблема вычисления туннельных поправок при наличии многомерного барьера является очень сложной, даже если известна полная поверхность потенциальной энергии. Некоторые авторы сделали попытки оценить ошибку, к которой приводит использование одномерной модели [63, 68—70]. Однако полученные результаты не согласуются между собой [c.326]

Поскольку метод ПС является, пожалуй, наиболее широко применяемым подходом к оценке (и пониманию) скоростей химических реакций, представляет принципиальный интерес вопрос о его корректности и надежности. Обсуждение этого вопроса можно найти в [4, 5]. Обычно обращают внимание на то, что метод формально непоследователен, предполагая равновесие АК и реагентов и в то же время пренебрегая распадом АК в направлении реагентов. Предположение о независимости движения по координате реакции также, вообще говоря, неоправданно. В плане обсуждения применимости метода ПС могут оказаться очень показательными точные динамические расчеты для простых реакций в газах. В [5] проводится такой анализ на примере ряда литературных расчетов. Отметим некоторые результаты такого сопоставления. Оказывается, что предположения о равновесном распределении в области перевала и о малой. вероятности возвращения АК в долину реагентов, вообще говоря, одновременно не выполняются, хотя в отдельности могут иметь место. Вместе с тем, ошибка метода ПС оказывается не очень большой. Эта оишбка может существенно возрастать, если поверхность пптетихиальиой энергии недостаточно гладкая и имеет резкие изгибы, крутые подъемы и спуски. В некоторых случаях в реакциях с участием переходов атомов водорода оказываются существенными поправками на туннельный эффект. И, наконец, такой метод оказывается, вообще говоря, некорректным, если переходы существенно неадиабатичны. [c.31]

Термин гуннельный эффект немного неудачен, поскольку он, по-видимому, предполагает отдельное и специальное явление вне рамок обычной квантовой теории. Более подходящим мот бы быть термин туннельная поправка . Однако туннельный эффект стал уже общепринятым термином, и мы сохраняем его в настоящей главе. [c.319]

Приведенные данные определенно указывают на большие туннельные эффекты. Это было подтверждено и детальным теоретическим расчетом энергетических поверхностей для реакций инициирования и развития цепи [96, 97], дополненным учетом туннельных поправок. Хотя теоретическое рассмотрение таких сложных систем отличалось большой неопределенностью, можно было подобрать такие параметры, которые хорошо описывают экспериментальные результаты для обоих изотопов во всем температурном интервале. Вычисленные туннельные поправки были большими, составляя от 120 до 11 ООО для недейтерированного соединения при температурах от —10 до —82 °С. Соответствующие значения для дейтерированного соединения равны 15 и 250. Большие величины приписывают совместному проявлению полуклассиче-ского и туннельного эффектов, которые, согласно вычислениям для температуры —31 °С, соответственно равны 7,6 и [c.337]

Реакции водорода с хлором. Внутримолекулярные расстояния в активированном состоянии составляют г, = 1,40 и / 2 = 1,30А. Эти значения, конечно, не зависят от характера входящих изотопов водорода. Моменты инерции / для различных систем водород — хлор, вычисленные на основании дтих размеров, приведены в табл. 9. Здесь же приведены частоты норгиальных колебаний, причем V, обозначает частоту валентного колебания, а — двукратно вырожденную частоту деформационных колебаний. Частота Ур имеющая мнимое значение, также приведена в таблице она нужна для внесения поправки на туннельный эффект. [c.224]

Наибольшее отклонение от линейной зависимости наблюдается для Рс15б . С учетом поправки на лигандную зависимость (С Т ) для молекулярных кластеров при сверхнизких температурах была получена зависимость С . Теплоемкость кластера может быть рассчитана в рамках квантоворазмерной теории с параметром 5 5 — среднее расстояние между энергетическими уровнями, 6 = Ер/Н, где N — число электронов в кластере). Расчеты величин д/кв, проведенные для кластеров Р(156 ,Р<1 415 и Ра2 057, а тзкже для коллоидного кластера палладия с размером 15 нм, дали значения 12, 4,5, 3,0 и 0,06 К соответственно. Таким образом, необычная зависимость С в области Г < 1 К свидетельствует о влиянии квантоворазмерных эффектов. Отметим, что зависимость С характерна и для аморфных тел и связывается с туннельными эффектами [14]. [c.230]

Величина Еа характеризует средний избыток энергии реагирующих систем. Для рассмотренных систем он составляет, как показывает табл. 26, 81—95% от высоты истинного барьера Из этого следует, что учет эффекта туннелирования обычно не приводит к существенному изменению молекулярной картины реакции переноса протона при нормальных температурах. Например, остаются справедливыми выводы о механизме реакций, вытекающие из полуколичественной теории изотопного эффекта водорода, поскольку можно утверждать, что большой изотопный эффект подразумевает значительное ослабление начальной связи водорода в переходном состоянии. Можно также показать [81, 82], что даже при больших туннельных поправках обычное брёнстедовское соотношение между константами скоростей и равновесия будет выполняться в значительном интервале свободных энергий. Несомненно, что туннелирование необходимо учитывать в любой количественной теории изотопных эффектов водорода. Это в особенности относится к тем случаям, когда рассматривают энергии [c.334]

Можно было бы думать, что наблюдаемые отклонения от соотношения Свэна [формула (166)], которое было получено в рамках полуклассической модели, объясняются эффектом туннелирования. Однако количественный анализ показывает [16, 29], что соотношение Свэна не является эффективным инструментом для обнаружения туннелирования, хотя при большой туннельной поправке показатель степени г в выражении к кРу должен быть -меньше значения 1,442. Из1вестна только одна реакция переноса протона, для которой величина г имеет довольно низкое значение, равное 1,12, — это реакция между ацетоном и гидроксил-ионами [83]. [c.335]

Большинство обших теоретических выводов об изотопных эффектах водорода должны быть одинаково справедливыми и для реакций переноса гидрид-ионов или атомов водорода. Изучение этих классов реакций позволило получить много дополнительных связей о туннельных поправках. Некоторые из них будут кратко рассмотрены ниже. Начнем с реакций в растворах. Полагают, что реакции окисления включают в качестве одной из стадий перенос гидрид-иона. Большие изотопные эффекты были обнаружены в реакции окисления 1-фенил-2,2,2-трифторэтанола перманганатом калия [29, 84] йн/йт>=16, к 1кР = Ъ7 25 °С. Энергии активации этой реакции измерены не точно, но на основании имеюшихся данных можно полагать, что а— а =2,3 ккал/моль, Лд/Ла=3,0. Окисление 1-фенил-2,2,2-трифторэтанола и аналогичных соединений хромовой кислотой в среде водной уксусной кислоты также характеризуется довольно значительными изотопными эффектами. Наибольший изотопный эффект ну °=12,9 найден в реакции окисления 3,5-динитрофенила [85]. Данные [86], полученные при изучении окисления СРзСН(0Н)0-парманганатом калия (кР к = А, при 25 °С, [c.335]

Существенно, что аналогачный расчет для реакции развития цепи предсказывает лишь небольшую туннельную поправку и, следовательно, нормальный изотопный эффект. Этот результат согласуется с наблюдаемым значением равным 7,2 при —10 °С, и говорит в пользу корректности общих принципов вычислений. Различие в величи нах туннельных поправок для двух реакций физически связано с тем, что реакция инициирования является почти термонейтральной, а реакция развития цепи — сильно экзотермична (АЯ —40 ккал/моль). Как мы уже видели (см. рис. 24), в первом случае туннелирование играет большую роль. [c.337]

Известно, конечно, множество простых газофазных реакций, которые сопровождаются переносом атомов водорода. Изучение их кинетнки (и в особенности изотопных эффектов) в принципе должно обеспечить хорошую проверку вычислений туннельных поправок. Практически такая проверка оказывается не совсем убедительной по следующим причинам. Во-первых, получить точные значения констант скорости в большом интервале температур часто трудно. Кроме того, когда несколько легких атомов движутся одновременно, координата реакции является сложной функцией положений атомов. Анализ неэмпирических расчетов поверхностей потенциальной энергии для простых газофазных реакций, проведенный в недавней статье [103], показал, что даже в случае очень простых систем, таких, как Н-ЬНг или СИ-Нг (где Н и Нг могут быть любыми изотопами водорода), наиболее точные из до сих пор опубликованных расчетов все же недостаточно хороши для вычисления туннельных поправок. Тем не менее многие авторы использовали теоретические и полуэмпирические профили энергетической поверхности для исследования эффекта туниелирования, особенно в реакциях Н-ЬНг [104—109], С1 + Нг [100, 111], F3 + H4 [112, 113], СН3-КН2 [114, 115] и F3-I-H2 [116], где каждая из систем может включать различные комбинации Н, D и Т. Общий вывод, который следует 1из всех этих работ, состоит в том, что даже при умеренных температурах туннельная поправка является значительной. Однако еще нельзя решить вопрос о том, насколько адекватно для описания реальных реакций использование модели одномерного барьера, а также получить подробную информацию о форме энергетической поверхности. [c.339]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология