Следы веществ пределы применимости

Для организации безопасной работы с углеводородными системами, т. е. для уменьшения контакта обслуживающего персонала, работающего с этими веществами, и для проведения комплекса мероприятий с целью предотвращения отравлений, пожаров, загораний и взрывов необходимо знать совокупность опасных для жизнедеятельности свойств индивидуальных веществ, промежуточных и конечных продуктов переработки. Подавляющее большинство веществ, применяемых в нефтепереработке и нефтехимии, обладает пожаро- и взрывоопасными, вредными (токсичными), а также канцерогенными свойствами. Приведем некоторые характеристики этих веществ и их систем и нормативные требования, вытекающие из классификаций по степени опасности, а также термины и определения. Из показателей пожаровзрывоопасности, в соответствии с ГОСТ, наиболее применимы группа горючести, температура вспышки, температура воспламенения, температурные пределы самовоспламенения. Большинство углеводородных систем относится к группе горючих веществ, т. е. таких, которые способны к самостоятельному горению в воздухе после удаления источника зажигания. Углеводородные системы и производства, в которых они применяются, классифицируют по степенн опасности, показатели которых имеют следующие определения. [c.58]

В 1911 г. М. Планк (1858—1947) подтвердил этот вывод для случаев, когда энтропия чистых кристаллических веществ при абсолютном нуле равна 0. Тепловая теорема Нернста немедленно привлекла к себе внимание исследователей прежде всего как основа для расчета энтропии и других термодинамических параметров химических реакций и фазовых переходов. Оказалось, что для вычисления энтропии по формуле Кирхгоффа достаточно знать лишь характер зависимости теплоемкости от температуры. После дискуссии о пределах применимости теоремы Нернста была принята следующая ее формулировка (1911) при абсолютном нуле все равновесные процессы происходят без изменения энтропии, которая остается равной нулю. Она получила приложение в ряде исследований. Сам В. Нернст рассчитал из удельных теплот температуру перехода ромбической серы в моноклинную. Особое значение теорема имела при расчетах режимов различных технологических процессов. Так, Ф. Габер в 1907 г. вычислил значение равновесия реакции синтеза аммиака из элементов. Далее на основе данных теплот образования углеводородов, определенных Ю. Томсеном, оказалось возможным рассчитать, что при взаимодействии водорода с углеродом при 500 °С и атмосферном давлении равновесие реакции наступает [c.242]

Опираясь на результаты, полученные в 2, а также на общие представления о механизме переноса вещества и структуре поля концентрации (гл. 1), рассмотрим картину изменения поля концентр ации внутри движущейся капли с течением времени, следуя работе [121]. Цель этого анализа состоит в том, чтобы установить пределы применимости теории диффузионного пограничного слоя для области внутри капли и перейти затем к модели, пригодной для описания процесса массопереноса при больших значениях времени. [c.289]

Говоря о пределах применимости уравнений (6.60) и (6.61), следует отметить, что у многих растворов двух жидкостей пар растворителя часто можно полагать свободным от растворенного вещества, если температура [c.113]

Пределы применимости методов определениям следов веществ [c.24]

Последним доказательством применимости уравнений химической кинетики должно являться в нашем случае более сильное влияние температуры на величины коэффициентов массопередачи, по сравнению с соответствующей зависимостью Для диффузионной кинетики. Поставленные опыты по определению коэффициентов массопередачи при различных температурах показали, что значение энергии активации колеблется в пределах 0,7—8,0 ккал. Такие значения очень малы, и это, казалось, противоречит представлению о том, что катионообменная экстракция определяется медленной химической реакцией. Однако не следует забывать, что в гетерогенных процессах действующие вещества разобщены. Поэтому химическая реакция протекает в очень небольшой области, расположенной вблизи границы раздела фаз, и реализация удачных столкновений молекул осуществляется только в одном направлении — в сторону другой фазы. В гомогенных же процессах активные молекулы могут гораздо быстрее вступить во взаимодействие по всему объему фазы, двигаясь в любом направлении. Таким образом, медленность химических реакций определяется не природой действующих веществ, а условиями, в которых она протекает. [c.95]

Автор предполагает существование потенциала отталкивания также между С и Н. Однако проверка на ряде веществ, геометрические параметры которых известны с хорошей точностью, а высота потенциального барьера надежно определена из микроволновых (и некоторых других) данных, показала, что учет взаимодействий атомов С и Н дает завышенные значения барьеров. Если же рассматривать только взаимодействие атомов Н. .. Н, но учитывать его и для значительно удаленных атомов ), то вычисленные значения барьеров согласуются с экспериментальными в пределах 15%. Следует, конечно, подчеркнуть, что выражение (14.12) применимо лишь в огра- [c.280]

Спехтрофотомгтричесхие методы применимы в тех случаях, когда детектируемые вещества обладают характерным спектром поглощения в видимой или ультрафиолетовой области. В табл. 7.2 приведшы характерные максимумы поглощения для компонентов нуклеиновых кислот (максимальные поглощения для компонентов ДНК и РНК близки), для аминокислот, поглощающих в Сидней УФ-области спектра, и некоторых упоминавшихся в тексте низкомолекулярных соединений. Приведенные значения молярных экстинкций для аминокислот и нуклеотидов дают представление о порядке величин молярных экстинкций биополимеров, поскольку эти значения варьируют в составе биополимеров в не очень широких пределах. При применении спектрофотом ического метода Дйи детекции биополимеров по ходу фракционирования следует иметь в виду, что в используемых водных растворах практически всегда присутствуют различные низкомолекулярные соединения, в первую очередь вспомогательные электролиты, вводимые для создания н жных значений pH и ионной силы. Эти соединения должны быть прозрачны в области поглощения, используемой для деггасции выделяемых биополимеров, тем более что концентрация вспомогательных веществ нередко на несколько порядков превышает концентрацию биополимеров. [c.248]

Оценка эффективности пластификаторов по данным об относительном удлинении пленок применима только с учетом областей использования пленок. Нельзя не учитывать также, что в системе нитрат целлюлозы — пластификатор, содержащей более 70% пластификатора, в большей степени стираются различия между пластифицирующим действием различных веществ, чем это следует из примеров, приведенных в табл. 31. Поэтому нельзя оценивать качество пластификаторов нитрата целлюлозы только на основании величин предела прочности при растяжении или относительного удлинения при разрыве. [c.96]

Основной метод теоретического определения эффективных коэффициентов переноса в зернистом слое, которым мы будем пользоваться в последующих разделах этой главы, состоит в следующем. На основе выбранной модели слоя рассчитывают статистические характер истики процесса переноса трассирующего вещества в зернистом слое. В наиболее интересных случаях нельзя найти функцию распределения времени пребывания слоя или пространственного положения трассирующего вещества в явном виде. Этого, однако, и не требуется для решения поставленной задачи, так как наиболее удобной характеристикой процессов гидродинамического перемепш-вания являются статистические моменты, определяемые с помощью метода характеристических функций. Эффективные коэффициенты переноса определяются из сравнения вычисленной дисперсии распределения с дисперсией, соответствующей диффузионной модели слоя. Вычисление высших статистических моментов, характеризующих отклонение формы распределения от нормального закона, дает возможность установить пределы применимости диффузионной модели. [c.221]

Следует отметить, что часто при изучении химического состава масляных фракций значение кольцевого анализа чрезмерно пре еличивают, что иногда приводит к неправильным выводам. вПЯТТыбак в "статье [1], посвященной критике этих методов анализа нефтепродуктов, справедливо указывает, что результаты кольцевого анализа (по методам Флюгтера, n-d-M и др.) в значительной мере зависят от примесей неуглеводородного характера и, в частности, от содержания асфальто-смолистых веществ. Зависимость не имеет какой-либо определенной закономерности, поэтому пределы применимости метода п-й-М и других значительно уже, чем это считают Ван-Нес и Ван-Вестен. В цитируемой работе также указывается, что различные методы кольцевого анализа и, в частности, методы Флюгтера и п-й-М дают совершенно несопоставимые результаты, и, таким образом, всякие теоретические обобщения о химическом составе высокомолекулярных нефтяных фракций, основанные на данных кольцевого анализа , не могут считаться достаточно надежными и бесспорными. [c.8]

На рис. 1 (стр. 17) указаны пределы применимости весового, объемного, колориметрического и спектрографического методов анализа. Само собой разумеется, что на рисунке представления о границах пригодности указанных методов обобщены, так как, очевидно, здесь нельзя провести строгой и определенной границы. Применение весовых и объемных методов анализа при определении следов веществ, в большинстве случаев ограничено составными частями, содержащимися в количестве. от 0,01 до 1007о для определения веществ, содержащихся в пределах от 0,01 до 0,1% и иногда даже до 1% — эти методы имеют ограниченное применение. По существу нет ничего невозможного в применении весовых или объемных методов для определения следов веществ можно воспользоваться микрометодами, если определяемое вещество сначала отделить от макрокомпонентов, но это создает столько неудобств, что такие методы применяют редко 15. [c.24]

Границы применимости метода (по численным значениям К) можно оценить следующим образом. Нижний предел, т. е. минимальные значения коэффициентов распределения можно получить из уравнения (1.22), если задать допустимое уменьшение концентрации анализируемого вещества (СуСд) р результате замены рявновесного газа на чистый. Значение зависит от начальной концентрации вещества и соотношения объемов фаз. Кроме того, при оценке предельного значения этого отношения необходимо исходить из чувствительности применяемого детектирующего устройства, предельные возможности которого обычно известны. В самом деле, если Со регистрируется детектором вблизи предела обнаружения, то С. либо может определяться с большой погрешностью, либо совсем не будет оп<ределяться, так как высота пика окажется соизмерима с уровнем шумов или меньше его. Однако даже в том случае, если у детектора имеется большой запас чувствительности, (Сд/С )"" не долл<на быть меньше 0,01, т к как при q > Сд может резко возрастать погрешность определения Сд (или Лд). Например, для [c.34]

Рассмотрим теперь пределы применимости теории для случая торможения движения поверхности слоем нерастворимого вещества. Из уравнения (75,15) следует, что уже чрезвычайно малые количества нерастворимых веществ должны сильно тормозить танген циальное движение поверхности. Действительно, заметное торможе-ние наступит, если [c.426]

При более тщательном исследовании Флодин [19] установил следующие моменты. Действие колонки можно повысить наиболее эффективно путем уменьшения размера частиц декстранового геля. Вязкость исследуемого образца ставит некоторый предел применимости метода фильтрования через гели, однако эффекты разделения не зависят от концентрации растворенных веществ. Из раствора белка можно полностью удалить соли, используя для элюирования воду, но так как в этих условиях некоторые белки склонны выпадать в осадок, элюирование, видимо, лучше проводить при помощи летучего буферного раствора. Декстраны, помимо эффекта молекулярного сита, слабо адсорбируют ароматические и гетероциклические соединения кроме того, в зависимости от ионной силы и pH геля [20] может наблюдаться сильная адсорбция некоторых основных веществ. [c.219]

Следует отметить, что в последнее время наметилась тенденция к понижению температуры колонны при одновременном варьировании таких параметров, как скорость газа-носителя, кояичест-во неподвижной фазы и время удерживания / 1-37. В аналитической хроматографии такой метод получил название "низкотемпературной колонки" [а] или "анализа при пониженной температуре". Основные преимущества такого метода резкое увеличение коэффициента селективности при температуре опыта на 200-300° ниже температу ры кипения анализируемых веществ малое возрастание высоты, эквивалентной теоретической тарелке (ВЭТТ), при увеличении линейной скорости газа-носителя расширение пределов применимости по сравнению с таким методом, как вакуумная хроматография использование малозагруженных колонок и возможность проведения анализа при высоком времени удерживания. Метод "низкотемпературной колонки" позволяет работать с высоким процентом неподвижной фазы при пониженной температуре. [c.122]

Таким образом, методы теории подобия позволяют найти способы обобщения экспериментальных данных в следующих направлениях результаты, полученные на уменьшенной или, наоборот, укрупненной против образца модели, удобной для осуществления и для экспериментирования, могут быть обработаны в виде обобщенной, критерис-льной формулы, пригодной для расчета процесса в промышленном аппарате. Расчетные формулы, полученные в результате проведения опытов с одним веществом, могут быть перенесены на процессы, в которых рабочими телами являются другие вещества. Результаты опытов, полученные при изучении процесса теплообмена, могут быть использованы для расчета процессов диффузии и обратно. Все эти обобщения, как указывалось, связаны одним ограничением необходимостью соблюдения условий подобия протекания процессов в модели и образце, что делает применимыми обобщенные зависимости только в пределах таких численных значений определяющих критериев, при которых процесс изучался на опытных моделях. [c.72]

В настоящем разделе уместно выяснить, в каких пределах эти представления применимы к радикальной сополимеризации виниловых мономеров с другими веществами (неорганическими и органическими), не являющимися виниловыми мономерами в обычном смысле этого слова, поскольку они не имеют олефиновой двойной связи. Эти реакции иногда определяют как гетерополимеризацию—термин, которым не рекомендуется пользоваться, поскольку его применяли различные авторы по отношению к полимеризации в физически гетерогенных условиях и к сополимеризации двух раздельно неполимеризующихся олефиновых соединений (например, стильбен и малеиновый ангидрид). Для рассматриваемых реакций предлагается термин семи-виниловая полимеризация неолефиновый компонент называется здесь псевдомономером . Как и следовало ожидать, характерной особенностью семи-виниловой сополимеризации является то, что образующийся сополимер никогда не содержит последовательно расположенных звеньев псевдомономера, т. е. одна из констант сополимеризации всегда равна нулю. [c.211]

Следует отметить, что методика, предложенная Бауманном, а также методики, предлагавшиеся ранее Ферми, Фаулером, Юри и другими (см. [97]), строго говоря, не применимы при высоких температурах, когда наступает значительная ионизация атомов газа. В условиях, когда концентрации заряженных частиц велики, вокруг атомов и ионов возникают экранирующие поля, существенно ограничивающие возможность существования атомов и ионов в электронных состояниях с высокими энергиями возбуждения. Очевидно, что в этих условиях, осуществляющихся в плазме, газы не могут рассматриваться как состоящие из индивидуальных компонентов. В то же время учет влияния кулоиовского взаимодействия на энергию системы и величину Пщах при вычислении термодинамических функций индивидуальных веществ невозможен. Поскольку при температурах, когда степень ионизации газа мала, вопрос определения верхнего предела в сумме (П.15) не играет роли, а при высоких температурах (когда степень ионизации газа значительна) точный расчет термодинамических функций индивидуальных газов не может быть выполнен, для оценки верхнего предела этой суммы могут быть использованы приближенные соотношения. [c.74]

Характерная особенность всех изложенных опытов — работа с искусственно приготовленными системами, для которых метод приготовления в значительной мере предопределяет химический результат. Возникает естественный вопрос, как все это применимо к генезису катализаторов в обычных условиях в отсутствие таких химически активных агентов, как металлоорганические соединения, сильные минеральные кислоты и т. д. Экспериментальные работы в этой области очень трудны, так как дело идет о захвате очень небольших количеств обычных веществ высокодисперсными твердыми телами, анализ которых представляет сам по себе трудную задачу. Из работ в этой области следует упомянуть работы Левиптова по спектральной методике определения металлоидов в твердых телах, использование полярографии Жабровой и другими. Однако па этом пути результаты будут получены не так скоро, так как мало обнаружить по линиям спектра или по полярографической волне наличие определенных примесей следует узнать, какие из них влияют на активность, какие — нет. Весьма перспективен другой путь введения в генетическую систему веществ в виде меченных молекул, за которыми можно следить непосредственно в сколь угодно сложной обстановке. Разведочные работы в этом направлении мы вели в 1940—1941 гг., и они оказались успешными. Ограничимся упоминанием о наблюдениях Брежневой и Озиранера над захватом и промотированием металлической платины и палладия следами фосфата. Для этого из серы нейтронным облучением приготовляли высококонцентрированный препарат радиофосфора, который в виде фосфат-иона вводили в раствор муравьинокислого натрия, применявшегося для выделения платины и палладия из их хлоридов. Концентрацию фосфат-иона легко было при этом менять в очень широких пределах, а захват наблюдать по р-изпучению катализатора. [c.42]

По теории полимолекулярной адсорбции адсорбированное вещество подобно конденсированной фазе. Недавно Роули и Иннес [50] выдвинули возражение против такой точки зрения. Их доводы следующие. Если рассматривать каждый адсорбированный слой как отдельную двухмерную конденсированную фазу, то в тех случаях, когда слои не заполнены до предела, каждой конденсированной фазе должна соответствовать двухмерная парообразная фаза. Однако подобная система не будет иметь степеней свободы, согласно следствию ив их правила фаз (см. стр. 33). Помимо вопроса о применимости этого правила фаз, которая еще не доказана, следует отметить абсурдность положения, что каждый из адсорбированных слоев является отдельной двухфазной системой. Ведь никак нельзя ожидать образования поверхности раздела между группой молекул, адсорбированных в четвертом слое, и нижележащими молекулами третьего слоя. Гораздо проще рассматривать по-лимолекулярное адсорбированное вещество как трехмерную фазу, подчиняющуюся правилу фаз Гиббса. [c.595]

Для электрохимических реакций вместо константы скорости k можно использовать эквивалентные ей силу тока / или плотность тока I. Однако простая замена константы скорости на силу тока / еще не делает уравнение (XIV-14) применимым к электрохимическим реакциям, поскольку их энергия активации зависит от величины электродного потенциала (М. И. Темкин, 1948). С изменением электродного потенциала знергия активации одной и той же электрохимической реакции при заданных концентрациях реагирующих веществ, может изменяться в очень широких пределах. Поэтому сравнение величин скорости электрохимической реакции при различных температурах может иметь смьгсл только при том условии, если потенциал электрода сохраняется неизменным. Таким образом, уравнение (XIV-14) применительно к электрохимическим реакциям следует переписать в виде [c.347]

ВИЯМИ рассматриваемого процесса. Частное уравнение, выведенное в этой работе, представляет собой лишь первое приближение к такой форме, и пределы его применимости достаточно ясных-. С тех пор (с 1928 года) наши знания о специфических условиях рассматриваемого процесса (т. е. фотосинтеза), а конкретнее — о химии этого процесса, коренным образом изменились. Как упоминалось выше (стр. 139), фотосинтез отнюдь не является одноферментной системой в настоящее время известно, что в нем участвуют многие ферменты. Не является он также и двустадийным процессом карбоксилирования — восстановления, осуществляющимся в линейной последовательности — с единственной темновой реакцией, за которой следует единственная световая реакция. Фотосинтез включает в себя целый ряд взаимозависимых темновых реакций, многие из которых могут стать лимитирующими. Функционирование всего биохимического цикла осуществляется за счет энергии, первоначальным источником которой служит свет, но которая запасается (независимо от наличия СОг) в виде восстановительной силы и в богатых энергией сложных органических фосфатах, могущих также участвовать и в других (нефотосинтетических) реакциях. На одном участке в цикл включается СОг, на другом выделяется соответствующее количество продукта остальные реагирующие вещества используются для регенерации соединения, которое играет роль акцептора СОг. Скорость этого круговорота и, следовательно, скорость включения СОг и выделения продукта определяются следующими факторами [c.203]

Из ЭТОГО общего уравнения коэффициента распределения, которое принципиально применимо и для фракционного осаждения, вытекают условия успешного фракционирования для достижения требуемого коэффициента распределения. Фракции с наиболее высокой степенью полимеризации должны при добавлении осадителя переходить в основном в нижнюю фазу для этого значение V указанных фракций со степенью полимеризации Р должно быть максимальным, уменьшаясь для масс полимера остальных степеней полимеризации. Это требование лучше всего выполняется в том случае, когда объем верхней" фазы будет возможно большим по сравнению с объемом нижней фазы кроме того, следует применять для фракционирования растворы полимера низкой концентрации. Наконец, разделение фаз должно происходить при возможно более высокой температуре. Величина в должна поддерживаться возможно более низкой, но, если температура и отношение фаз установлены, дальнейшее изменение величины е уже невозможно. Поскольку Р — степень полимеризации выпавших фракций находится в числителе экспоненты е-функции, то необходилю сохранить как люжно более низкий V при выделении остающихся в растворе более низкомолекулярных фракций. Большой объем верхней фазы и малый объем нижней фазы, содержащей высокомолекулярные фракции, соответствуют экспериментальным требованиям точного и быстрого разделения полимера. Наблюдающееся замедление в разделении фаз объясняется медленным слиянием капель при разделении скорость этой реакции зависит от концентрации полимера в растворе (реакция второго порядка), причем снижение концентрации полимера в исходном растворе можно проводить лишь в определенных пределах. Этим объясняется тот факт, что в процессе фракционирования, большей частью после отделения примерно 60% вещества, необходимо концентрировать раствор путем выпаривания. Таким образом, вышеописанные условия экспериментального проведения фракционирования находятся в соответствии с теоретическими требованиями, которые, согласно уравнению (60), справедливы, по крайней мере качественно, и для метода фракционного осаждения (из-за изменения соотношения концентраций наблюдаются некоторые отклонения, на которых мы здесь не будем останавливаться). [c.135]

Следует учитывать, что формула (1-16) применима в случае растворов веществ, не димеризующихся, не диссоциирующих и не обра-ззгющих химических связей с растворителями фаз. Одним из показателей отсутствия этих взаимодействий служит постоянство значений коэффициента распределения Яр, рассчитанных по формуле (1-16). При непостоянстве Кр надо в каждом отдельном случае учитывать диссоциацию и ассоциацию так, как это сделано, например, в работах [12, 13]. Во многих случаях при очень низких концентрациях наблюдается непостоянство Яр, даже если его значение было постоянно в широких концентрационных пределах. Например, это наблюдается в случае эфиров, аминов, соединений, образующих слабые водородные связи с водой и т. д. (рис. 1-15) Рассмотрены зависимости Кр от строения распределяемого вещества и свойств фаз. [c.26]

Таким образом, эти наблюдения позволяют предположить, что обычно значительная часть (по размеру) биологической клетки участвует в диффузионном переносе промежуточных веществ между двумя различными ферментативными областями. Этот факт согласуется с общим направлением открытий в цитологии и указывает, что активность специфических ферментов локализована в пределах малых областей клетки (митохондрия, саркозомы и т. д.) [44]. Следует отметить, что достаточно, чтобы такой перенос осуществлялся только в одной промежуточной стадии в длинной последовательности реакций, чтобы наш критерий оказался применимым ко всему процессу в целом. [c.64]

Методы разделения наиболее полезны для удаления мешающих полярографическому определению веществ. Кроме того, они часто необходимы перед полярографическим определением для концентрирования следов примесей до содер/каний выше пределов чувствительности. Используемые в других инструментальных методах экстракционные методы непосредственно применимы и к полярографии. Электролиз при контролируемом потенциале (см. ниже) особенно полезен, поскольку условия, требуемые для эффективного разделения, можно получить из полярографических данных. [c.283]

Для разрешенных энергетических переходов внутри ядра применимо обш ее квантовое уравнение АЕ = /IV, и поглощение энергии вызывает переход протона с низшего уровня на высший. Величина V находится в пределах диапазона радиочастот электромагнитного спектра. Вероятность осуществления перехода пропорциональна степени заселенности низшего энергетического уровня, и поскольку эта величина увеличивается с ростом А/ , а АЕ пропорционально Н, то для того чтобы наблюдать максимально возможное поглощение, следует применять очень сильные поля. Более того, поскольку hv = куН12п, то V пропорционально Н. Поэтому переходы протонов можно вызвать, изменяя либо частоту электромагнитного излучения, либо общую силу поля до величины, соответствующей этому уравнению. На практике поле изменяют в пределах, включающих эту величину, при постоянной величине V, при которой происходит это поглощение. Поэтому для того, чтобы снять ЯМР-спектр, образец вещества подвергают облучению радиочастотным излучателем, тем самым прилагая к этому веществу осциллирующее магнитное поле. Переходы между энергетическими уровнями вызываются эффектом резонанса, который наступает, как только частота осциллирующего поля становится равной частоте перехода. По мере того как накладываемое поле (которое определяет величину Н) медленно и постоянно увеличивается, реализуется такое равенство для частоты перехода каждого протона в веществе. Используется поле, сила которого составляет 10 15 10 Гс (1—1,5 Т), частоты протонов попадают в область 30-100 МГц. [c.132]

Данное явление преходяще после фазы значительного превышения исходного уровня содержание энергетических веществ постепенно возвращается к норме. Чем больше расход энергии при работе, тем быстрее происходит ресинтез энергетических веществ и тем значительнее превышение исходного уровня в фазе суперкомпенсации. Следует, однако, отметить, что это правило применимо лишь в ограниченных пределах. При чрезмерно напряженной работе, связанной с очень большим расходом энергии и накоплением продуктов распада, скорость восстановительных [c.359]

Стехиометричность и монослой. Хемосорбция часто происходит только на определенных участках, составляющих часть поверхности (грани определенных индексов, дефекты определенных типов, примеси). В этих случаях мономолекулярное покрытие всей поверхности, найденное независимо, перестает быть пределом для хемосорбции, и простая стехиометрия может оказаться нарушенной. Также неоднозначны медленность хемосорбции с неэкспоненциальной кинетикой, с резким самоторможением и с энергией активации. Изучение адсорбции на поверхности металлов и элементарных полупроводников, оголенных тренировкой в ультравакууме 10 — 10" " торр, показало широкую распространенность практически мгновенной хемосорбции многих веществ и при низких температурах [6]. Высокие теплоты этой адсорбции, иногда достигающие сотни и более килокалорий на моль, стехиометричность и другие признаки не оставляют сомнения в ее химической природе. Де Бур показал, что следует учитывать и возможность адсорбции с ДЯ дс "С 0. Такова, в частности, термохимия образования переходных комплексов хемосорбции, а в определенных случаях и некоторых других промежуточных лабильных форм катализа. Аномальные псевдоизобары могут появиться и из-за наложения на адсорбцию растворения или трехмерной фазовой реакции и т. д. В ограниченной применимости фен0ме1ЮЛ0гических признаков хемосорбции нет ничего удивительного. Решающими критериями должны быть характер сил, удерживающих молекулу или ее части, образовавшиеся при адсорбции поверхностью твердого тела, и изменишя, происходящие с молекулой при адсорбции. [c.13]

Эти определения формально применимы только для индивидуальных газовых гидратов. Кроме того, в определении [5] не учитывается, что, например, при равновесии VLH в газовой фазе имеются пары воды, а в воде — растворенный газ. Поэтому с методической точки зрения возникает необходимость [10] использования гиббсовского определения величины ДЯ применительно к трехфазной равновесной системе, которое состоит в следующем. Пусть имеется трехфазная система газ—вода— гидрат (равновесие VLH), содержащая достаточно большое (в пределе — бесконечное) количество вещества в каждой из равновесных фаз. Тогда молярной энтальпией разложения гидрата ЛЯ следует назвать энтальпию перехода из гидратной фазы п. молей Н2О в жидкую (водную) фазу и 1 моля включенного компонента (моля газовой смеси) в газовую фазу. При этом состав каждой из сосуществующих фаз сохраняется. Аналогичное определение можно дать и для равновесий VIH, L1L2H. [c.52]