Механизм тримолекулярных реакций

Механизм тримолекулярных реакций 271 [c.271]

Элементарная реакция (разд. 13.5)-одностадийная мономолекулярная, бимолекулярная или тримолекулярная реакция. Многостадийный механизм включает две или несколько таких реакций. [c.34]

Механизм тримолекулярных реакций [c.270]

Механизм тримолекулярных реакций 273 [c.273]

Одной из главных трудностей дальнейшего развития представлений о механизме тримолекулярных реакций является, по-видимому, ограниченность знаний о многообразии межмолекулярных взаимодействий. Поэтому лишь совместное рассмотрение теоретических и экспериментальных кинетических данных может привести к правильной интерпретации опыта и к разумным прогнозам [1261. [c.119]

Следует также иметь в виду, что в случае высоких эффективностей веществ М не исключена возможность существования двух конкурирующих механизмов тримолекулярной реакции [c.341]

Интегрируя в аналитическом виде кинетические уравнения, описывающие тримолекулярную реакцию, также можно показать, что оба подхода кинетически неразличимы. Между прочим, для интегрирования кинетического уравнения, соответствующего стадийному механизму тримолекулярной реакции, можно использовать программу СИСТ-РКН . [c.308]

H.H. Семенов и Г. Эйринг высказали предположение, что истинный механизм реакции может не соответствовать уравнению (22-19), а быть двухстадийным и включать обратимую диссоциацию Тг на 21, за которой следует тримолекулярная реакция атомарного иода (21) с Нг [c.380]

Знание кинетики и механизма этих реакций с участием атомов Н, О, Ы, галогенов Г и других необходимо, поскольку эти вещества часто вводят в качестве инертных или активных компонентов в условиях крекинга алканов и их смесей. Интерес к реакциям тримолекулярной рекомбинации атомов возник прежде всего в связи с проблемой рекомбинации атомов Н. [c.119]

В этом механизме инициирование цепей осуществляется путем бимолекулярного распада молекулы хлора на атомы (реакция 0), продолжение цепи — поочередным взаимодействием атомов С1 и И с молекулами Из и С12, соответственно (реакции 1 и 2), а обрыв цепей — рекомбинацией атомов С1 путем тримолекулярной реакции (реакция 3). [c.68]

Таким образом, порядок реакции следует рассматривать лишь в связи с механизмом реакции в целом, помня, что этот механизм складывается из отдельных элементарных стадий. В ТО время как порядок реакции определяется для реакции в целом, понятие молекулярность реакции относится к ее отдельным стадиям. Молекулярность реакции равна числу молекул, которые сталкиваются в элементарном акте химического превращения (на некоторой промежуточной стадии процесса). Оче- Видно, что чаще всего происходят двойные столкновения (двух частиц) между реагирующими молекулами, а следовательно, в большинстве случаев элементарные стадии (или элементарные реакции) бимолекулярны. Вероятность тройных соударений (соответствующая тримолекулярным реакциям) уже значительно меньше, а реакции с молекулярностью более трех практически не наблюдаются. Настоящие мономолекулярные реакции, в которых молекулы распадаются сами без какого-либо внешнего воздействия, также встречаются очень редко. Наиболее известный пример мономолекулярного процесса, протекающего по первому порядку, — это радиоактивный распад. Он происходит спонтанно, и на него практически не оказывают влияния внешние воздействия. Скорость распада в любой момент времени t пропорциональна числу имеющихся атомов Ы [c.152]

Молекулярность определяется числом частиц, одновременно взаимодействующих в элементарном акте. Для простых реакций, идущих в одну стадию, молекулярность равна числу молекул исходных веществ, определяемому стехиометрическим уравнением. Если реакция идет в несколько стадий, то молекулярность приписывают каждой из них. Таким образом, для определения молекулярности необходимо знать механизм химической реакции. Известны моно-, би- и тримолекулярные ре- [c.250]

Реакции или отдельные стадии этих реакций могут быть мономолекулярными, бимолекулярными или тримолекулярными (разд. 27.1). Примеры механизмов химических реакций приводятся в разд. 27.1.4, [c.322]

По мнению Брауна и Криста [84], с этим механизмом конкурирует элементарная тримолекулярная реакция [c.56]

Большинство химических реакций протекает в несколько стадий. Даже если скорость реакции описывается простым кинетическим уравнением, реакция может состоять из ряда стадий. Одной из задач кинетики является определение промежуточных стадий, потому что только таким путем можно понять, как протекает реакция. Отдельные стадии называются элементарными реакциями. Совокупность элементарных реакций представляет механизм суммарной реакции. При рассмотрении механизма говорят о молекулярности стадий, которая определяется числом реагирующих молекул, участвующих в элементарной реакции. Отдельные стадии механизма называются мономолекулярными, бимолекулярными или тримолекулярными в зависимости от того, одна, две или три молекулы вступают в реакцию на данной стадии. Для элементарных реакций молекулярность (моно-, би- и три-) совпадает с их порядком (соответственно первый, второй и третий), но по отношению к суммарной реакции эти термины не являются синонимами. Например, мономолекулярная стадия механизма имеет первый порядок, но реакция первого порядка не обязательно долл<на быть мономолекулярной, как будет показано ниже (разд. 10.12). [c.292]

Тримолекулярный механизм реакции (4.7) для углеводородов с прочностью С—Н-связи меньше 3,77 кДж/моль энергетически более выгоден по сравнению с бимолекулярным механизмом по реакции (4.6) однако стерические затруднения, которые могут возникать при образовании активного комплекса из трех молекул RH—0=0—HR, делают ее менее предпочтительной. Продолжение цепей состоит из актов, в которых радикал регенерируется [c.143]

Такой механизм предполагает, что очень скоро после соединения нитроний-иона с ароматическим атомом углерода протон, соединенный с этим атомом, отщепляется Таким образам этим механизмом исключается тримолекулярная реакций Подтверждение этому авторы видят в том, что, исходя из всей предложенной ими схемы нитрования, удается вывести кинетические зффекты, которые были экспериментально найдены при изменении растворителей Вывод этот сводится к следующему Первый тап реакции нитрования — образование нитроний-иона, например, по схеме (4)— состоит иа прямых и обратных процессов [c.187]

Наиболее простым является механизм реакции, которая протекает в одну стадию. Химические реакции, протекающие в одну стадию, т. е. осуществляющиеся путем прямого перехода реагирующих частиц в продукты реакции, называются элементарными реакциями. Каждая элементарная реакция складывается из большого числа одинаковых повторяющихся превращений исходных частиц — элементарных актов химического превращения. Реакции, в элементарном акте которых участвуют одна, две или три частицы, называются соответственно мономолекулярными, бимолекулярными и тримолекулярными. Реакции более высокой молекулярности практически не встречаются. [c.66]

Бимолекулярные реакции. Механизм бимолекулярных реакций. Связь между скоростью реакции, числом столкновений и энергией активации. Эффективные столкновения и роль пространственных факторов. Реакции с малой энергией активации. Свободные атомы и радикалы. Тримолекулярные реакции. Рекомбинация атомов. [c.217]

Первая попытка объяснить механизм тримолекулярных реакций принадлежит Траутцу, который рассматривал их как двухстадийные процессы. Первая стадия полностью равновесна [c.176]

Выше (см. с. 81) отмечалось, что по параметру а топлива близки к парафиновым и нафтеновым углеводородам, у которых прочность С—Н-связей находится в диапазоне 395— 380 кДж/моль. Для таких углеводородов предпочтителен бимолекулярный механизм зарождения (см. с. 38), и, видимо, именно он преобладает в топливах в присутствии кислорода. Однако значения энергии активации зарождения цепей (80— 96 кДж/моль) в топливах позволяют предположить, что заметный вклад в инициирование вносит и тримолекулярная реакция. С этим согласуется и диапазон предэкспоненциальных факторов А [102—104 л /(моль -с)], если их вычислить из величин и,о, полагая [КН]=7 моль/л, а [02] = 10 2 моль/л. Из величин ,о оценим значения Лн н наиболее слабых С—Н-связей в топливах по двум формулам ( , о-Ь221) кДж/моль (при предположении о преобладании бимолекулярной реакции) и = 72 ( 0 4-570) кДж/моль (при предположении о тримо-лекулярной реакции) (см. с. 38). [c.89]

Однако, согласно Суэйну, в органической химии механизмы моно- и бимолекулярной реакций часто представляют собой только предельные случаи механизма тримолекулярной реакции с участием трех молекул А, В и С (б). Так, например, замещение галоидопроизводных часто протекает через промежуточное переходное состояние типа I (г). [c.123]

Первая попытка объяснить механизм тримолекулярных реакций принадлежит Траутцу, который рассматривал их как двухстадийные процессы. Первая стадия полностью равновесна и, например, для реакции образования хлористого нитрозила заключается в присоединении молекулы N0, обладающей неспаренным электроном, к молекуле хлора [c.165]

Из всех трех тримолекулярных реакций, представленных в табл. XII.9, только реакция N0 с Ог была изучена при и1ироком варьировании условий. Все три реакции, однако, имеют примерно одинаковые по величине иредэксио-ненциальные множители, отвечающие стерическому фактору около 10 . Гершинович и Эйринг Ц20] показали, что теория переходного состояния может привести к такой величине частотного фактора при разумном выборе молекулярных параметров для переходного KOMUjreK a. С другой стороны, любой из двух механизмов, включающих промежуточные комплексы (N0) или NO-Оз, приводит к удовлетворительному объяснению величины скорости реакции NO+Oa, в то время как для реакций N0 с I2 и Вга можно лишь предполагать образование комплексов N0 l2 и NO-Bra- В этих случаях для наблюдаемой константы скорости [см. уравнение (XII.15.5)] справедливо соотношение /Снабл == Ккг, где К есть константа равновесия образования промежуточного бимолекулярного комплекса, а к — бимолекулярная константа скорости последующей реакции этого комплекса. [c.274]

Гордон И Кнайп привели подтверждения этого механизма, включающего дополнительную стадию обрыва атомов О на стенках и тримолекулярную реакцию обрыва [c.397]

Молекулярность простой одностадийной реакции-это число индивидуальных молекул, которые взаимодействуют в данной реакции. Чтобы указать молекулярность реакции, необходимо иметь сведения о ее механизме. Реакция, подобная протекающей между водородом и иодом, на самом деле может осуществляться в несколько отдельных стадий, каждая из которых имеет свою молекулярность. Представление о молекулярности полной реакции, осуществляемой в несколько стадий, лищено смысла. Большинство простых одностадийных реакций являются мономолеку-лярными (самопроизвольный распад) или бимолекулярными (столкновения). Подлинно тримолекулярные реакции очень редки, так как столкновения трех частиц мало вероятны. О тетрамолекулярных реакциях и реакциях более высокой молекулярности практически не приходится говорить. Реакции, которые по своей стехиометрии представляются тримоле-кулярными или еще более сложными, после тщательного изучения обычно оказываются последовательностями простых мономолекулярных и бимолекулярных стадий. Одна из интереснейших проблем химической кинетики как раз и заключается в установлении истинной последовательности реакций в каждом таком случае. [c.358]

Салливэн вычислил концентрацию атомов иода при различных интенсивностях облучающего света и нашел, что скорость образования HI пропорциональна квадрату концентрации атомов I. Следовательно, механизм, описываемый уравнениями (22-21), оказывается правильным. Классическая реакция Hj + I2 является тримолекулярной реакцией, которая кажется простой бимолекулярной реакцией лишь потому, что в обычных условиях между 2 и 21 существует тепловое равновесие. (Последнее утверждение остается справедливым до тех пор, пока кто-нибудь не поставит эксперимент, который докажет, что это еще более сложная реакция, лишь маскирующаяся под тримолекулярную.) Как указал Салливэн [J. hem. Phys., 46, 73 (1967)], тримолекулярная реакция [c.381]

Между тримолекулярной реакцией (2.83) и внешне аналогичной бимолекулярной реакцией (2.53) имеется важное отличие — в бимолекулярном процессе (2.53) молекула А2А3 находится в сильно связанном состоянии и влияние обратного процесса пренебрежимо мало. В процессе типа (2.83) молекула АдАд в начальный момент связана слабо и при последующих столкновениях может легко диссоциировать (рис. 12). Поэтому и скорость процесса (2.83) в отличие от (2.53) определяется не одним столкновением, а последовательностью столкновений и механизмом энергоотвода в момент прохождения системой узкого лшста ( горла ). [c.84]

Для сложных реакций характерным является ход реакции через промежуточные простые этапы (цепной механизм), который в дальнейшем будет рассмотрен более подробно. Стехиометрическое соотношение для сложной реакции, например для тримолекулярной реакции 2На + О2 = 2Н2О, отражает только материальный баланс совокупности простых промежуточных реакций. Протекание простых реакций, например со столкновением двух молекул, реально. Однако вероятность тройного столкновения молекул невелика. Кроме того, сложные прямые реакции, как правило, требуют больших энергетических затрат на разрушение исходных молекул — энергии активации для них велики. Поэтому реакция протекает через промежуточные этапы, в которых часто принимают участие активные центры — отдельные атомы, радикалы, возбужденные молекулы. Для реакций с активными центрами значения энергии активации меньше. Для простых реакций, слагающих сложную, применимы приведенные зависимости для скорости реакции. Однако и для многих сложных реакций формально можно записать, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций в некоторых степенях, необязательно совпадающих со стехиометрическими коэффициентами. (Совпадение было бы, если бы протекание реакции строго соответствовало стехиометрическому уравнению и удовлетворяло теории соударений). Коэффициенты и степени подбираются так, чтобы удовлетворить опытным данным (если это возможно). Сумма показателей степени при концентрациях носит название порядка реакции. Константа скорости реакции для такого уравнения, которую можно назвать кажущейся или видимой, обычно все же с той или иной степенью точности удовлетворяет закону Аррениуса. [c.99]

Программа курса Кинетика и катализ охватывает 1) теорию ки-нетики гомогенных процессов (формальная кинетика, за некоторыми специальными исключениями, предполагается достаточно из вестноп из общего курса физической химии), включая разбор механизма элементар ных актов, теории столкновений и активного комплекса, разбор моно- и тримолекулярных реакций и некаталитических реакций в растворах 2) гомогенный катализ, сопря женные реакции и окислительные процессы, теорию промежуточных соединений в гомогенном катализе, кислот но -основной катализ цепные реакции, фотохимические реакции, газовоэлектрохимические реакции (последние в очень небольшом масштабе в связи с читаемым в IX семестре для части студентов специальным курсом Газовая электрохимия ) 3) кинетику гетерогенных каталитических процессов (теория Лэнгмюра, влияние неоднородности поверхности на гетерогенный каталитический процесс, кинетика реакции в потоке, элементы макрокинетики) и 4) теорию активных центров в гетерогенном катализе (первоначальные теории активных центров, теории мультиплетов и активных ансамблей, современные электронные представления в катализе). [c.220]

Поскольку продукты этой реакции химически почти идентичны исходным веществам, то ее тепловой эффект практически равен нулю. Таким путем удается обойти все трудности, связанные с энергетическими соотношениями, за исключением энергии активации. Тримолекулярная реакция, соответствующая уравнению (43), также не противоречит предложенному механизму, так как растворенные молекулы почти все время паходятся в постоянных столюновениях с молекулами воды. Однако сами авторы поставили под сомнс ние справедливость этого механизма согласованного взаимодействия , так как они считают, что из него вытекает не только основной, но и кислотный катализ реакций обмена. Реакцию, катали ируемую кислотами, по аналогии с уравнением (43) можно заннсать в (ВИде [c.213]

Молекулярность определяется числом частиц, одновременно взаимодействующих в элементарном акте. Для простых реакций идущих в одну стадию, молекулярность рав1на числу молекул ис ходных веществ, определяемому стехиометрическим уравнением Если реакция идет в несколько стадий, то молекулярность при писывают каждой из них. Таким образом, для определения мо лекулярности необходимо знать механизм химической реакции Известны MOHO-, би- и тримолекулярные реакции. Примером мо номолекулярных реакций могут служить реакции изомеризации (внутримолекулярной перегруппировки), термического разложения [c.209]

Число молекул, вступающих в элементарный акт (отдельная ступень) химической реакции, происходящей за одно столкновение реагирующих молекул, называется молекулярностью реакции. Поэтому молекулярность реакции не может быть не-целочис ленной. Известны мономолекулярные, бимолекулярные и, как редкое исключение, тримолекулярные реакции. Порядок же реакции, будучи результатом взаимоналожения кинетических закономерностей (и молекулярностей) отдельных ее стадий, может быть и нецелочисленным и не совпадать ни с суммой стехиометрических коэффициентов химического уравнения реакций, ни с молекулярностью отдельных ее элементарных стадий. Порядок реакции отраясает суммарную кинетическую зависимость скорости всей многостадийной реакции от концентрации реагирующих веществ, а молекулярность — механизм элементарных стадий сложного процесса. Поэтому порядок и молекулярность совпадают лишь для простых по механизму реакций. [c.237]

Такой механизм предполагает, что после соединения иитроний-ка-тиона с ароматическим атомом углерода протон, соединенный с этим атомом, почти мгновенно отщепляется. Таким образом, этим механизмом исключается тримолекулярная реакция, принятая Беннетом. [c.39]

Первая гипотеза о механизме зарождения цепей при окислении олефинов была высказана Е. Фармером и Дж. Болландом (1946 г.) они предположили две реакции генерирования радикалов по реакции О2 с С—Н-связью и с двойной С—С-связью. Первая реакция была доказана X. Купером и X. Мелвиллом на примере окисления деканового альдегида (1951 г.), а вторая - А. Миллером и Ф. Мэйо на примере окисления стирола (1956 г.). Тримолекулярная реакция двух молекул RH с молекулой кислорода как источник радикалов была теоретически обоснована в 1960 г. и экспериментально доказана в 1961 г. (Е.Т. Денисов). [c.373]

В разд. 24.1.3 мы видели, как каталитические механизмы, по которым, как полагают, действуют некоторые ферменты, могут в ряде случаев наблюдаться в простых системах. Так, общий основной катализ имидазолом, например, гидролиза Л ,0-диаце-тилсеринамида (36) [53] представляет собой модель реакции химотрипсина со сложноэфирным субстратом. В ионной реакции этого типа переходное состояние каталитической реакции стабилизуется за счет делокализации заряда на нескольких центрах. В этом случае фиксация положительного заряда на нуклеофильной гидроксильной группе нейтрализуется делокализацией на азо-тах имидазола. В результате происходит понижение энергии активации реакции за счет затрат повышенной энтропии активации (см. разд. 24.1.22). Данные табл. 24.1.4 иллюстрируют это положение мономолекулярная реакция отщепления 2,4-динитрофен-оксида от соответствующего фосфатного моноэфира-дианиона имеет высокую энтальпию активации, однако реакция протекает достаточно легко из-за ее весьма благоприятной энтропии активации. Нуклеофильный катализ этой реакции пиридином характеризуется несколько меньшей энтальпией активации, так как азот пиридина может принимать на себя положительный заряд в переходном состоянии, в результате чего удается избежать образования высокоэнергетического интермедиата — метафосфата [РОЛ- Тем не менее участие молекулы пиридина отражается в виде намного менее выгодной энтропии активации. Близкие активационные параметры наблюдаются и в случае нуклеофильного катализа ацетатом гидролиза триэфира (73) также бимолекулярной реакции. Нейтральный гидролиз (73) проходит, как полагают, по механизму тримолекулярного общего основного катализа (см. табл. 24.1.4). Эта реакция протекает относительно медленно исключительно за счет энтропийного вклада, еще менее выгодного в этом случае. Энтальпия активации, впрочем, для тримолекулярного процесса несколько ниже, поскольку делокализация заряда на трех молекулах еще больше уменьшает его фиксацию в каком-либо одном центре. [c.522]

Для обсуждения механизма химической реакции необходимо знание кинетического уравнения и молекулярности реакции. Под молекулярностъю реакции понимают число химически активных частиц, участвующих в мгновенном химическом акте реакции (10 с), а точнее в образовании переходного состояния. Если химическому превращению спонтанно (самопроизвольно) подвергается одна молекула, то реакция будет мономолекулярной. Если в акте химического взаимодействия участвуют две, три молекулы и т. д., то реакции будут бимолекулярные, тримолекулярные и т. д. [c.193]

Для тримолекулярной реакции 2N0 + Ог 2М0г предложен следующий механизм [c.218]

Зарождение цепей согласно реакциям (2.0) и (2.0 ) может происходить по три-молекулярному и бимолекулярному механизму. В зависимости от строения углеводорода и условий проведения окисления преобладает одна из двух реакций [4]. Для соединений с прочностью С—Н-связи<377-10 Дж/моль зарождение цепей осуществляется по тримолекулярной реакции (2.0). Это связано с тем, что частота тройных соударений при окислении углеводорода в жидкой фазе может приближаться к частоте двойных и энергетические преимущества этой реакции приобретают существенное значение. При Qr-h< < 380,7-10 Дж/моль величина Ео оказывается меньше, чем Ео. Следует учитывать, что в некоторых случаях, когда нз-за стерических факторов отношение предэкспоиентов Af/Ао оказывается больше 10 , величина Qij-h, прн которой o >Wo, может быть меньше 380,7-10 Дж/моль [5]. Реакция зарождения цепей с участием кислорода (2.0 ) характеризуется выражением энергии активации Ео [< o ] Qr h—Qh-Oj Дж/моль-10 и значением предэкспонента Ло — 10 —10 л/(моль-с). [c.12]