Карбен Метилен

Простейший карбен-метилен-генерируют из диазометана (см. разд. 7.3) или кетена (см. разд. 6.1.3.2). При этом в зависимости от условий реакции могут быть получены две его формы-синглетная и триплетная (рис. 2.7). [c.166]

Наиб устойчивы (т-ра разл > 100°С) К, содержащие гетероатом у карбенового атома углерода (С,) В этих К дефицит электронной плотности на электроф С, частично компенсируется взаимод его вакантной орбитали с заполненными 2 -орбиталями гетероатома, а также с -орбиталями атома металла Наименее устойчивы К с X, Y = Alk, Н, существующие, как правило, лищь при низких т-рах Известен К с простейшим карбеном - метиленом, [Та(=СН2) (С5Н5)СНз], в к-ром существует настоящая двойная связь Та=С В спектрах ЯМР С К хим сдвиг С в области 400-200 м д [c.315]

Среди бирадикалов второго типа хорошо изучены карбены (метилены). Простейший карбен - метилен СН2 - существует в двух формах синглетной и триплетной. У синглетного гСНг угол иен равен 103°, гс н = 0,112 нм, дЯ= 393 кДж/моль. У триплетного СН2 все три атома находятся на одной линии, гс-н = 0,103 нм. [c.274]

Простейший карбен — метилен СНг имеет триплетное основное состояние, отделенное от нижнего синглетного состояния значительной энергетической щелью. В связи с этим предполагалось, что перегруппировка метилкарбена начинается из триплетного состояния и вначале приводит к триплетному состоянию этилена (которое должно быть возбужденным состоянием). [c.415]

Простейший карбен — метилен СНг—имеет триплетное основное состояние с угловой геометрией (сим1мет-рия Сги, электронная конфигурация (о) 1 1 (я), [c.164]

Реакционноспособность карбенов к связям С—Н при атомах углерода разной степени замещения сильно зависит от заместителей в карбене. Метилен прямого фотолиза или термолиза является очень малоизбирательным реагентом. Относительные скорости его внедрения в связи С—Н при первичном, вторичном и третичном углеродных атомах составляют соответственно 1, 1,2 и 1,2. По мере замещения водорода в метилене на электроотрицательные группы, стабилизирующие переходное состояние внедрения, избирательность возрастает. Бисалкоксикарбо-нилкарбен, например, внедряется в третичные связи С—Н углеводородов В 15—40 раз быстрее, чем в первичные. [c.19]

Про- 1 ейший карбен-метилен реагирует с алленом с образованием метиленциклопропана с выходом 60-70 А /. Деринг и сотр. /50/ исследовали реакцию дидейтерометилена с алленом и обнаружили, что распределение дейтерия в продуктах реакции носит статистический характер [c.73]

Простейший карбен — метилен был получен Герцбергом и Шусмитом [283] из диазометана с помощью метода импульсного фотолиза. Им удалось зарегистрировать спектр электронного поглощения, который состоит из двух отчетливых спектров, т. е. два различных долгоживущих состояния имеют свои собственные спектры поглощения. Один из этих спектров находится в вакуумной ультрафиолетовой области [около 1415 А (141,5 нм)] анализ его полос показал, что он относится к линейному триплетному состоянию. Другой спектр находится в далекой инфракрасной области [полосы с длинами волн 6531, 7315 и 8190 к (653,1, 731,5 и 819,0 им)] и принадлежит напряженному синглетному состоянию. При увеличении давления инертного газа интенсивность системы полос в далекой ультрафиолетовой области увеличивается за счет уменьшения интенсивности системы полос в далекой инфракрасной области. Очевидно, столкновения газовых молекул преодолевают консервацию спинов, и происходит превращение менее стабильного синглетного состояния в более устойчивое триплетное состояние. Синглетное состояние имеет неподеленную электронную пару и незанятую р-орбиталь, в то время как триплетное состояние имеет две однократно занятые р-орбитали [c.874]

Важным и хорошо изученным примером влияния электронной структуры на химическую реакционную способность является простейший карбен — метилен . При прямом фотолизе паров кетена в области 2700—2900 А образуется почти исключительно синглетный метилен. Однако Нойес и сотр. [644] нашли, что начиная с 3400—3800 А по крайней мере половина метиленовых радикалов образуется в триплетной форме, причем эта доля, очевидно, зависит от температуры (см обсуждение реакций кетена в разд. 5-2). В растворе метилен можно получить либо в синглетном состоянии прямым фотолизом диазометана короткими длинами волн (однако он может дезактивироваться в триплет до реакции), либо в триплетном состоянии путем сенсибилизированного бензофеноном фоторазложения диазометана [119] (СбН5)2СО(Л о)ч Аг (СдН5)2СО( 1)-------> (СдН5)2СО(Г1) [c.450]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология