Метиленциклопропаны

Димернзация метиленциклопропана над катализатором никель— малеиновый ангидрид включает, по-видимому, промежуточное образование хелатного цикла, содержащего о-связи углерод—никель (схема 136) [160]. [c.274]

По присоединению карбенов к алленам проведено очень мало исследований. Фрей [251] нашел, что главный продукт при газофазном фотолизе диазометана или кетена в присутствии аллена — метиленциклопропан, причем реакция проводится при довольно высоком давлении. Образуется также продукт внедрения — метил-аллен. В результате присоединения дибромкарбена к алленам [252] были получены с хорошими выходами замещенные метилциклопропаны применение методики Симмонса — Смайса [253] также дало возможность получить в качестве побочных продуктов метиленциклопропаны, наряду со спиропентанами. В обеих этих реакциях начальная атака происходит по более алкилированной двойной связи, например [c.398]

Аналогично дибромкарбен присоединяется к 1,2-диенам с образованием производных метиленциклопропана (выход 40—60%) [93]. По имеющимся данным присоединение происходит исключительно к той двойной связи, углеродные атомы которой имеют большее число алкильных заместителей [c.76]

Вычислите л-заряды и порядки л-связей в молекуле метиленциклопропена. Рассчитайте л-электронный дипольный момент для этой молекулы. Длины всех углерод-углеродных связей примите равными 0,140 нм. [c.50]

Исходя из вычисленных в задаче 11.5 энергий и коэффициентов при АО в я-МО бутадиена рассчитайте методом возмущений молекулярных орбиталей (ВМО) энергии я-МО а) циклобутадиена, б) метиленциклопропена. Сравните полученные значения с величинами, вычисленными методом МОХ в задачах 112 и 11.3. [c.55]

Определите на основании расчета q , L , с ,взмо, по какому из атомов метиленциклопропена будет происходить элек-трофильная атака Используйте данные, полученные при решении задачи 11.2. [c.68]

Во всех указанных системах каждый атом со звездой обязательно соседствует с атомами без звезды и наоборот. В то же время для метиленциклопропена такой разметки уже провести нельзя, поскольку с какого атома мы бы ни начинали, все равно придем к ситуации, когда рядом оказываются либо два атома со звездой, либо два атома без звезды [c.378]

Циклоприсоединение [2). В присутствии реагента в качестве катализатора метиленциклопропаны вступают в необычную реакцию шклоприсоединеяия ио связям С С. Например, ири нагревании метиленциклопропана (1) в запаянной ампуле (бО"". 48 час) с избытком метилового эфира акриловой кислоты в ирисутствии А, образуется аддукт 1 1 —метиловый эфир 8-метилеицикло-пентанкарбоновой кислоты (2) с выходом 82 Подходящими субстратами являются также метилвинилкетон и акрилонитрил. Реакция служит удобным методом получения производных метилен-циклопентана. [c.7]

Изомеризация непредельных соединений (1, 151 —153 V, 56— 57 VI, 39). Реакция металлилхлорпда (1) с амидом натрия в кипящем диоксане или ди-я-бутиловом эфире приводит к образованию смеси метиленциклопропана (2) и 1-метилциклопропена (3), Обработка этой смеси Б. к. в ДМСО дает метилен-циклопропаи 98,3—98,6%-ной чистоты (ГЖХ) [13]. [c.69]

Реакции циклоприсоединения. Метиленциклопропаны (1) очень медленно вступают в реакцию[2- -2]-циклопрпсоединения по своей экзоциклической двойной связи с Ф.а.к., образуя аддукты состава 1 1 (2) [3] [c.590]

Пятичленные карбоциклические соединения получены в ряде реакций циклоприсоединения алкенов. В присутствии катализатора, полученного из дибромобис(три-н-бутилфосфин) никеля и бутиллития, метиленциклопропан дает 2-винил-1-метиленцик-лопентан [65] [схема (3.52)]. Следует, однако, иметь в виду, что в этой реакции метиленциклопропан выступает лишь в роли источника бутадиена, который, как известно, образует 2-винил-1-метиленциклопентан в присутствии того же катализатора [54] (см. разд. 3.4.1.1). Димеризация метиленциклопропана под действием бис (циклооктадиен) никеля при —15 °С дает смесь соединений (44) (65%) и (45) (20%) (общий выход 45%) [37], однако при использовании системы бис(циклооктадиен)никель—малеиновый ангидрид (1 10) циклопентановое производное было получено с селективностью 97% при степени конверсии 68% [65] [схема (3.53)]. Эти продукты образуются непосредственно из метиленциклопропана, а не из бутадиена, который, судя по образованию высших олигомеров (мол. масса 1100), также возникает в результате побочной реакции. Бис(ак-рилонитрил)никель катализирует циклоприсоединение метиленциклопропана к электронодефицитным алкенам, например к метилакрилату [67], винил метил кетону и акрилонитрилу [68] [схема (3.54)]. [c.97]

В качестве иллюстрации проведем вычисления по методу возмущений орбитальных энергий, полной энергии и я-электронной плотности для молекулы циклопропенона, используя для этого данные о молекуле метиленциклопропена. Чтобы было видно, насколько данные, полученные методом возмущений, близки к определяемым путем решения секулярного уравнения, сравним наши результаты метода возмущений с точными данными, вы,численными методом МОХ [c.256]

Фенол добавлен к исходному бромиду в избытке 2 1 (в моль). Фенол к исходному продукту добавлен в избытке 10 1 (в моль). Стеклографитовый катод. Образовалось 2% 1,1-дифенил-2-метиленциклопропана. Образовался % РЬ2С=С(СН.ч)2 и 2.6% 1.1-дифенил-2-метиленциклопропана. Образовался 1% 1,1-дифеинл-2-метилеициклоп ропана. [c.203]

Сделанные выше расчеты относятся к молекуле ССО в ее основном электронном состоянии, которое, вероятно, является три-плетным. Могут образовываться также и молекулы в синглетном состоянии. Фотолиз кетена обычно дает смесь синглетного и три-плетного метиленов. В метилене эти электронные состояния отличаются, вероятно, только приблизительно на 10 ккал/молъ, а соответствуюш,ие состояния ССО могут отстоять друг от друга дальше. Указанием на это может служить тот факт, что фотолиз недокиси углерода в присутствии циклопропана дает смесь этилена и ацетилена [25]. Можно утверждать, что, по аналогии с реакциями алкана, сначала образуется метиленциклопропан и что эта молекула разлагается. Этилен и ацетилен являются продуктами разложения активированного метиленциклопропана, образующегося нри присоединении метилена к аллену [26]. Значения скорости их образования указывают на высокую энергию активации, сравнимую с энергией активации других реакций разложения цик-лонронана. Если синглет ССО имеет теплоту образования около 80—90 ккал/молъ, то при фотолизе светом соответствующей длины волны можно было бы получить энергию, достаточную для разложения промежуточного метиленциклопропана. Это количество энергии было бы также недостаточным для того, чтобы вызвать радикальное разложение алкенов, полученных из алканов. [c.44]

MOB углерода. Так, 7-алкоксизаместитель в норборнадиене сильно видоизменяет термическую перегруппировку [169] реакция протекает примерно в 10 раз быстрее, а 7-замещенное соединение перегруппировывается только в изомерные циклогептатрнены [уравнение (103)], тогда как родоначальное соединение дает смесь различных продуктов. В обоих примерах, приведенных в уравнениях (104) и (105), метоксигруппа повышает скорость перегруппировки в первом случае этот эффект выражен сильнее [170]. Сходным образом, замешение алкоксигруппой у мигрирующего атома углерода повышает скорость перегруппировки метиленциклопропана [171], например по уравнению (106). Полагают, что повышение скорости, наблюдаемое в этих перегруппировках, происходит благодаря стабилизации бирадикальных интермедиатов эфирным атомом кислорода. [c.335]

Перегруппировка с раскрытием трехчленного кольца происходит также при оксимеркурировании замещенного метиленциклопропа-на [c.256]

Реакции циклоприсоединения с участием алленов, представляющие интерес как возможные пути синтеза производных метиленциклопропана, метиленцикло-бутана и гетероциклических соединени , рассматриваются в обзоре И.А. Васильевой. В статье обсуждаются возможные механизмы реакций, протекающих как согласованные процессы, так и несогласованные с образованием нестабильных промежуточных частиц-бирадикалов или цвиттер-ионов. [c.3]

При взаимодействии карбенов с алленами образуются метиленциклопропаны, а при использовании избытка карбенов - продукты присоединения по обеим С= =С-связям аллена - опиропентанн. В табл. 5 приведены результаты исследования реакций различных карбенов с алкилалленами, [c.73]

Про- 1 ейший карбен-метилен реагирует с алленом с образованием метиленциклопропана с выходом 60-70 А /. Деринг и сотр. /50/ исследовали реакцию дидейтерометилена с алленом и обнаружили, что распределение дейтерия в продуктах реакции носит статистический характер [c.73]

Смотреть страницы где упоминается термин Метиленциклопропаны: [c.269] [c.50] [c.200] [c.50] [c.377] [c.377] [c.73] [c.594] [c.1847] [c.83] [c.300] [c.7] [c.83] [c.300] [c.84] [c.86] [c.98] [c.249] [c.196] [c.197] [c.406] [c.637] [c.297]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология